金剛石自支撐膜的高溫紅外透過性能

黑立富，閆雄伯，朱瑞華，陳良賢，劉金龍，魏俊俊，廉偉艷，張榮實(shí)，李成明

金剛石自支撐膜的高溫紅外透過性能

黑立富1，閆雄伯1，朱瑞華1，陳良賢1，劉金龍1，魏俊俊1，廉偉艷2，張榮實(shí)2，李成明1

(1 北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2 天津津航物理技術(shù)研究所，天津 300308)

由于金剛石具有低吸收和優(yōu)異的力學(xué)與導(dǎo)熱性能使其成為長(zhǎng)波(8～12μm)紅外光學(xué)窗口材料的重要選擇。對(duì)于許多極端條件的應(yīng)用，化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石自支撐膜的高溫光學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。應(yīng)用直流電弧等離子噴射法制備光學(xué)級(jí)金剛石自支撐膜進(jìn)行變化溫度的紅外光學(xué)透過性能研究，采用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射、激光拉曼和傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀檢測(cè)CVD金剛石膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)特征和紅外光學(xué)性能。結(jié)果表明：在27℃時(shí)金剛石膜長(zhǎng)波紅外8～12μm之間的平均透過率達(dá)到65.95%，在500℃時(shí)8～12μm處的平均透過率為52.5%。透過率下降可分為3個(gè)階段。對(duì)應(yīng)于透過率隨溫度的下降，金剛石膜的吸收系數(shù)隨溫度的升高而增加。金剛石自支撐膜表面狀態(tài)的變化，對(duì)金剛石膜光學(xué)性能的影響顯著大于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。

直流電弧等離子噴射；金剛石自支撐膜；高溫紅外透過

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，尤其是現(xiàn)代化武器裝備的發(fā)展，紅外光學(xué)材料的應(yīng)用日益廣泛，特別是在高功率激光窗口、熱像儀窗口及各種武器裝備光電系統(tǒng)的窗口等，同時(shí)對(duì)紅外窗口材料的物理性能也提出了越來越高的要求。在服役環(huán)境下紅外窗口材料既要滿足通過所需要的紅外輻射能量，又要能夠保護(hù)內(nèi)部器件抵抗外部環(huán)境，特別是高溫下需要承受沖擊、砂蝕、雨蝕等。因此具有高紅外透過率、高熱導(dǎo)率和高抗熱沖擊品質(zhì)因子的金剛石成為紅外窗口的理想材料。

光學(xué)級(jí)金剛石自支撐膜具有與天然金剛石媲美的物理化學(xué)性能[1, 2]。2006年sp3公司就已有CVD金剛石膜沉積尺寸達(dá)到直徑300mm的報(bào)道[3]。 光學(xué)級(jí)CVD金剛石自支撐膜尺寸可達(dá)到直徑150mm(Fraunhofer IAF)，拋光后厚度為小于等于3mm(Element Six)，可滿足高速飛行器紅外窗口及各種高功率激光窗口的尺寸要求[4-8]，也有大量關(guān)于金剛石激光拉曼窗口、高功率CO2窗口、微波窗口的報(bào)道[9-11]。

Thomas等[12]借助在離子光學(xué)材料(如氟化鎂)中的規(guī)律，評(píng)價(jià)了天然和CVD金剛石的光學(xué)性能，認(rèn)為在600K以上的雙聲子吸收接近線性，同時(shí)表明金剛石遠(yuǎn)紅外吸收隨溫度的大幅度增加是由雙聲子的相互作用引起的。Piccirillo等[13]采用FTIR紅外光譜儀測(cè)定了金剛石在14～630K溫度范圍內(nèi)的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在598K以后吸收大幅增加，吸收系數(shù)隨溫度的變化可以用布里淵區(qū)聲子的高對(duì)稱性解釋，此外還發(fā)現(xiàn)了在溫度從14K逐漸增加到850K期間，CVD金剛石膜的紅外特征吸收峰向低頻方向發(fā)生了偏移。Remes等[14]采用光熱偏轉(zhuǎn)法測(cè)量金剛石的吸收系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)，結(jié)果表明金剛石在10.6μm處的吸收系數(shù)在300K時(shí)為0.03cm-1，在900K時(shí)升高了一個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)到0.3cm-1，該吸收是由于雙聲子的交互作用引起的。因此，對(duì)于CVD金剛石膜在高溫應(yīng)用環(huán)境下，隨著功率密度的增加，金剛石膜的表面溫度會(huì)急劇上升，在高溫有氧條件下金剛石膜的氧化必然會(huì)影響金剛石膜的光學(xué)性能進(jìn)而導(dǎo)致圖像失真、器件失效等，因此研究CVD金剛石膜在空氣中變溫條件下的光學(xué)性能具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

使用直流電弧等離子噴射法制備光學(xué)級(jí)金剛石膜，使用CH4，H2和Ar作為CVD金剛石膜沉積的原料氣體，具體工藝參數(shù)如表1所示，雙面拋光后厚度為0.3mm，采用YAG激光切割為φ13mm的變溫原位紅外光譜試樣。

表1 金剛石自支撐膜沉積工藝參數(shù)

采用LEXTOLS 4000激光共聚焦顯微鏡觀察金剛石自支撐膜表面形貌，采用TTRⅢ多功能X射線衍射儀(Cu靶，40kV)分析金剛石膜結(jié)構(gòu)；采用Dektak 150表面輪廓儀測(cè)量金剛石膜表面粗糙度；采用Renishaw 100型激光拉曼光譜儀分析金剛石膜的成分，用514nm氬離子激光激發(fā)樣品，入射狹縫為50μm，50倍的Leica物鏡，掃描時(shí)間為10s，拉曼位移范圍：800～1800cm-1，分辨率1cm-1。采用NEXUS 670傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀測(cè)試在空氣中不同溫度下金剛石膜的紅外透過率，掃描次數(shù)為32次，分辨率為8cm-1，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍為2.5～14μm，實(shí)際升溫速率如圖1所示。

圖1 紅外光譜測(cè)試時(shí)金剛石自支撐膜的升溫速率Fig.1 Heating rate of free-standing diamond films in infrared spectra measurement

2 結(jié)果與分析

2.1 光學(xué)級(jí)金剛石膜的性質(zhì)

圖2為拋光后金剛石膜 的XRD與拉曼圖譜。由圖2可以看出其主要是(111)，(220)，(311)擇優(yōu)取向，以(111)方向衍射強(qiáng)度最高。拋光后的金剛石膜表面平整，粗糙度Ra=9nm；由拉曼光譜可以看出金剛石膜只存在1332cm-1的特征峰，半高寬為7.82cm-1，無明顯非金剛石碳峰存在。圖3為測(cè)試前金剛石膜的宏觀照片和光學(xué)照片。由圖3可以看出金剛石膜內(nèi)部有黑色缺陷的存在，生長(zhǎng)面有少量凹坑，大致沿著晶界分布。

圖2 金剛石自支撐膜的XRD圖譜(a)與拉曼光譜(b)Fig.2 XRD (a) and Raman spectrum (b) of free-standing diamond films

圖3 金剛石自支撐膜的形貌 (a)宏觀照片(φ13mm)；(b)形核面；(c)生長(zhǎng)面 Fig.3 Morphology of free-standing diamond films (a)macrophotograph(φ13mm);(b)nucleation surface;(c)growth surface

圖4 不同溫度下金剛石自支撐膜的紅外透過光譜Fig.4 Infrared transmission spectra of free-standing diamond films at different temperatures

2.2 金剛石自支撐膜的透過率隨溫度的變化規(guī)律

圖4為不同溫度下金剛石膜的紅外光譜。由圖4可以看出，在27℃時(shí)金剛石膜的透過率在12μm處達(dá)到67.6%，8～12μm之間的平均透過率達(dá)到65.95%，在5μm附近出現(xiàn)了金剛石結(jié)構(gòu)中雙聲子躍遷而導(dǎo)致的本征吸收峰，在7.5μm處存在由金剛石膜中N+引起的微弱吸收峰。隨著溫度的升高，金剛石自支撐膜的紅外透過率呈下降趨勢(shì)，圖5和圖6分別為金剛石膜在8～12μm與10.6μm的透過率隨溫度的變化曲線。由圖5，6可以看出，在溫升初始階段透過率隨溫度變化不大，在300℃以后近似線性下降，在500℃時(shí)8～12μm處的平均透過率為52.5%，在10.6μm處的透過率為53.3%。

圖5 8～12μm金剛石自支撐膜平均紅外透過率隨溫度升高的變化曲線Fig.5 Change of infrared average transmittance with increasing temperature for free-standing diamond films at 8-12μm

圖6 10.6μm處金剛石自支撐膜紅外透過率隨溫度升高的變化曲線Fig.6 Change of infrared transmittance with increasing temperature for free-standing diamond films at 10.6μm

在10.6μm處的透過率隨溫度的下降可分為3個(gè)階段，從室溫到200℃，每增加50℃，透過率下降約0.5%，250℃至400℃，每增加50℃，透過率下降約2%，400℃至500℃，透過率下降了5.5%，由于測(cè)試時(shí)在空氣中進(jìn)行，隨著溫度的升高，金剛石表面受到的氧化劇烈程度增加，金剛石膜的透過率下降的加速度增大。Zaitsev[15]對(duì)作為惡劣環(huán)境時(shí)使用的光學(xué)材料金剛石做評(píng)價(jià)時(shí)，測(cè)試了天然Ⅱa金剛石(尺寸φ6mm×1mm)的高溫紅外性能，作為評(píng)價(jià)人工合成金剛石的基準(zhǔn)。為防止金剛石的石墨化，測(cè)試條件為1.33Pa，測(cè)試溫度達(dá)到700℃，測(cè)試結(jié)果表明金剛石在加熱到700℃后其透過率僅下降5%～10%，雙聲子吸收峰略微向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且當(dāng)在真空中降到室溫時(shí)，其透過率變化是可逆的。與本實(shí)驗(yàn)相互對(duì)應(yīng)，在27℃時(shí)8～12μm之間的平均透過率達(dá)到65.95%，而在500℃時(shí)8～12μm處的平均透過率為52.5%，已經(jīng)下降了13%，可見空氣中的金剛石表面氧化對(duì)透過率的影響比較大。

圖7為金剛石膜高溫紅外性能測(cè)試前后形核面與生長(zhǎng)面的表面輪廓圖。由圖7可以看出，測(cè)試前形核面和生長(zhǎng)面表面輪廓都存在一定的起伏，這些起伏與晶粒尺寸相對(duì)應(yīng)，形核面晶粒細(xì)小，起伏也較小，而生長(zhǎng)面晶粒較大，起伏范圍也較大，兩面的表面粗糙度Ra分別為20.81nm和40.01nm。高溫紅外性能測(cè)試之后，金剛石膜形核面和生長(zhǎng)面的表面粗糙度都有所增加，分別增加到29.84nm和50.78nm。這表明，當(dāng)紅外光束入射到金剛石膜時(shí)發(fā)生散射、反射、吸收和透過，在空氣環(huán)境中，隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，金剛石表面上的間隙、疏松和溝槽處會(huì)優(yōu)先發(fā)生氧化，使其表面粗糙度增加，進(jìn)而對(duì)紅外光的散射增加，導(dǎo)致其透過率的下降。

圖7 高溫紅外性能測(cè)試前(1)及測(cè)試后(2)的金剛石自支撐膜表面輪廓圖(a)形核面；(b)生長(zhǎng)面Fig.7 Surface profile of free-standing diamond films before (1) and after (2) high-temperature infrared transmission test(a)nucleation surface;(b)growth surface

2.3 光學(xué)級(jí)金剛石自支撐膜的吸收系數(shù)

金剛石的另一個(gè)重要的光學(xué)性能是吸收系數(shù)，在室溫下金剛石膜的折射率也是波長(zhǎng)的函數(shù)，如公式(1)所示，而室溫至800℃之間，金剛石的折射率與溫度的關(guān)系可表示為公式(2)，其中T的單位為℃，折射率的改變最終會(huì)導(dǎo)致金剛石理論透過率的改變，在考慮溫度且不考慮表面散射的影響的情況下，最終吸收系數(shù)的表達(dá)式為公式(3)。采用公式(3)計(jì)算得到金剛石膜吸收系數(shù)隨溫度的變化，如圖8所示。

(1)

dn/dT=7.8×10-6+9.8×10-8·

(2)

(3)

圖8 金剛石自支撐膜的吸收系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between absorption coefficient and temperature for free-standing diamond films

從圖8金剛石膜吸收系數(shù)隨溫度的變化曲線可以明顯看出，與透過率隨溫度的下降相對(duì)應(yīng)，其吸收系數(shù)隨溫度的升高呈升高趨勢(shì)，更多的研究結(jié)果表明一定程度上在質(zhì)量近似的情況下，厚度越厚金剛石膜的透過率隨溫度的下降程度越大，但吸收系數(shù)變化趨勢(shì)近似，與金剛石膜厚度無關(guān)。Mollart等[16-18]采用光柵紅外分光光度計(jì)檢測(cè)了CVD金剛石在高溫環(huán)境下的光學(xué)性能，研究表明高質(zhì)量金剛石膜在8～12μm范圍內(nèi)金剛石吸收系數(shù)與環(huán)境溫度存在著以下關(guān)系：

(4)

不同質(zhì)量金剛石也有同樣規(guī)律，因此該經(jīng)驗(yàn)公式適用于不同級(jí)別的CVD金剛石，且隨著溫度的升高雙聲子區(qū)域的吸收峰也有向低頻移動(dòng)的趨勢(shì)。Worner等[19]采用激光量熱法測(cè)定不同質(zhì)量的金剛石膜在變溫下的吸收系數(shù)，獲得與上述關(guān)系一致的結(jié)果，僅是相關(guān)系數(shù)略有差異，且α0只取決于金剛石膜的質(zhì)量，與溫度無關(guān)；不同質(zhì)量金剛石吸收系數(shù)隨溫度的增加速率是同步的，這表明吸收系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律是金剛石的本征特性，與質(zhì)量無關(guān)，也非聲子誘導(dǎo)。

3 結(jié)論

(1)在27℃的室溫下，CVD金剛石自支撐膜在8～12μm之間的平均紅外透過率達(dá)到65.95%，在500℃時(shí)8～12μm之間的平均透過率下降至52.5%。

(2)紅外透過率下降可分為3個(gè)階段，在溫度低于200℃時(shí)，平均透過率在緩慢下降，之后是線性降低，溫度增加到400℃至500℃時(shí)，金剛石表面受到的氧化加劇使得金剛石膜的透過率下降幅度增大。

(3)對(duì)應(yīng)于紅外透過率隨溫度的下降，金剛石膜的吸收系數(shù)隨溫度的升高而增加。與真空中已有的結(jié)果比較，可推斷表面狀態(tài)的變化，對(duì)金剛石膜光學(xué)性能的影響顯著大于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。

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(本文責(zé)編：楊 雪)

High-temperature Infrared Transmission of Free-standing Diamond Films

HEI Li-fu1，YAN Xiong-bo1，ZHU Rui-hua1，CHEN Liang-xian1，LIU Jin-long1，WEI Jun-jun1，LIAN Wei-yan2，ZHANG Rong-shi2，LI Cheng-ming1

(1 Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China；2 Tianjin Jinhang Institute of Technical Physics,Tianjin 300308,China)

The combination of low absorption and extreme mechanical and thermal properties make diamond a compelling choice for some more extreme far infrared (8-12 μm) window applications. The optical properties of CVD diamond at elevated temperatures are critical to many of these extreme applications. The infrared transmission of free-standing diamond films prepared by DC arc plasma jet were studied at temperature varied conditions. The surface morphology, structure feature and infrared optical properties of diamond films were tested by optical microscope, X-ray diffraction, laser Raman and Fourier-transform infrared spectroscopy. The results show that the average transmittance for 8-12μm is decreased from 65.95% at 27℃ to 52.5% at 500℃,and the transmittance drop is in three stages. Corresponding to the drop of transmittance with the temperature, diamond film absorption coefficient increases with the rise of temperature. The influence of the change of surface state of diamond films on the optical properties of diamond films is significantly greater than the influence on the internal structure.

DC arc plasma jet；free-standing diamond film；high-temperature infrared transmission

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000792

O657.37

A

1001-4381(2017)02-0001-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51272024)

2016-06-30;

2016-11-05

李成明(1962-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事金剛石薄膜研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號(hào)北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院(100083)，E-mail:chengmli@mater.ustb.edu.cn