廢棄重金屬的植物修復(fù)與再利用研究進(jìn)展

李如意，李丁

湖南工業(yè)大學(xué)，綠色化學(xué)與生物納米技術(shù)應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，株洲 412007

廢棄重金屬的植物修復(fù)與再利用研究進(jìn)展

李如意，李丁

湖南工業(yè)大學(xué)，綠色化學(xué)與生物納米技術(shù)應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，株洲 412007

介紹了重金屬污染的植物修復(fù)方法，通過分析超富集植物對重金屬的耐受機(jī)制，對超富集植物回收利用重金屬進(jìn)行了總結(jié)，最后討論并展望了重金屬植物修復(fù)未來的研究方向和熱點(diǎn)。

重金屬；超富集植物；植物修復(fù)；回收利用

近年來，環(huán)境污染問題越來越受到人們的關(guān)注，環(huán)境治理修復(fù)已成為世界各國科研學(xué)者的研究熱點(diǎn)。重金屬污染大多源于工業(yè)“三廢”的排放，在工業(yè)“三廢”中常見的鎘、鋅、銅、鎳、鉛、汞和鉻等元素源自一些與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)的生產(chǎn)活動(dòng)，諸如礦產(chǎn)開采、冶金、金屬電鍍、電池制造、石油冶煉、農(nóng)業(yè)殺蟲劑和飼料生產(chǎn)等。與有機(jī)廢棄物不同的是，重金屬大多無法被生物降解，容易富集在食物鏈下游的生物體內(nèi)，從而最終導(dǎo)致人類各種疾病的發(fā)生。在我國，約有1/6的農(nóng)業(yè)用地受到了不同程度的重金屬污染[1]，其中16.1%耕地的重金屬含量超過了“國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”[2]。土壤重金屬污染問題在歐洲各國也十分嚴(yán)重，包括德國、英格蘭、丹麥、西班牙、意大利、荷蘭、芬蘭等國在內(nèi)，有報(bào)道稱在這些國家有超過40萬個(gè)監(jiān)測點(diǎn)的數(shù)據(jù)顯示土壤受到了重金屬的污染[3]。

過去30年，人們采用了多種方式對重金屬環(huán)境污染進(jìn)行修復(fù)，歸納起來，包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)3種方法。然而，利用物理或化學(xué)方法治理重金屬污染的成本較高，需耗費(fèi)大量人力，操作較難且難以推廣。此外，物理化學(xué)方法易破壞土著微生物群落結(jié)構(gòu)及其生態(tài)功能，易造成二次污染。生物修復(fù)是一種綠色的環(huán)境友好的新型修復(fù)方式，它不僅可以利用微生物、植物或動(dòng)物吸收、降解、轉(zhuǎn)化土壤和水體中的重金屬，使其有毒濃度降至可接受水平，并且可以將有毒有害的重金屬轉(zhuǎn)化為可以被利用的無毒重金屬鹽，凈化污染環(huán)境。生物修復(fù)可有效避免環(huán)境的二次污染，目前已受到各國政府、環(huán)保企業(yè)和科研工作者的高度重視。其中，植物修復(fù)（phytoremediation）可達(dá)到將重金屬和其他類型有機(jī)污染物從土壤中最終移除的目的，是一種環(huán)境生態(tài)友好型的污染土壤原位修復(fù)的有效手段[4]。

1 植物修復(fù)技術(shù)——重金屬污染問題的綠色解決方案

目前，植物修復(fù)技術(shù)主要包括以下幾個(gè)方面：植物提?。╬hytoextraction）、植物固定（phytostabilization）、植物蒸發(fā)（phytoevaporation）、根際過濾（rhizof ltration）和 根系降解（rhizodegradation）。

（1）植物提取又稱為植物富集（phytoaccumulation），是指利用植物根系將土壤或水體中的重金屬污染物吸收轉(zhuǎn)移至地上部分的組織部位[5]。早在20世紀(jì)末期，人們就發(fā)現(xiàn)一些具有超強(qiáng)吸附重金屬能力的植物，稱之為超富集植物（hyperaccumulators），其吸附重金屬的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過普通植物達(dá)50～500倍之多。一般認(rèn)為，超富集植物的標(biāo)準(zhǔn)為：100mg/kg的鎘，或1000mg/kg的鎳、銅、鉛，或10 000mg/kg的鋅、錳[6]。目前，已報(bào)道的常見超富集植物有：砷超富集植物娛蛤草（Pteris vttata）和大葉井口邊草（P.cretica），鋅鎘超富集植物東景南天（Sedum alfredii），錳超富集植物商陸（Phytolacca acinosa），鉻超富集植物李氏禾（Leersia hexandra），鉛鋅超富集植物鳳眼蓮（Eichhornia crassipes），以及鉛鋅鎘復(fù)合超富集植物圓錐南芥（Arabis paniculata）等（表1）[7-14]。

盡管超富集植物對修復(fù)重金屬污染有諸多優(yōu)勢，但是其應(yīng)用卻受到一定的限制。如土壤酸堿度、季節(jié)氣候條件、植物根深度和重金屬在土壤中的溶解度等因素都會(huì)對超富集植物的吸收轉(zhuǎn)移能力產(chǎn)生影響。

（2）植物固定是指使用某種植物對土壤中的污染物進(jìn)行固定[15]。植物固定主要是把重金屬等污染物吸附在根際表面，通過與有機(jī)化合物的結(jié)合沉淀在根區(qū)[16]。因此，植物固定可以降低污染物在環(huán)境中的生物流動(dòng)性，從而防止污染物遷移到地下水或進(jìn)入食物鏈。植物固定還可以使各種有機(jī)型或無機(jī)型土壤改良劑的能力得到增強(qiáng)，促進(jìn)重金屬的沉淀和吸附。在超富集植物中，最有效的植物固定是植物將重金屬累積在地下部分，從而抑制重金屬進(jìn)入食物鏈（圖1）。

在目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的可固定土壤重金屬的植物中，大多都可有效固定污染土壤中的銅、鉛和鋅。植物固定對大面積修復(fù)污染土壤是一個(gè)實(shí)用的解決方案。但是，過高的土壤污染水平可能會(huì)抑制植物的生存[18]。

（3）植物蒸發(fā)，又稱植物揮發(fā)（phytovolatilization），是指植物從土壤中吸收重金屬，將其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的物質(zhì)，隨后釋放到大氣中[16]。這種方式可用于一些具有揮發(fā)性的重金屬，如硒和汞。利用植物揮發(fā)修復(fù)重金屬污染受一定限制，因?yàn)檫@個(gè)過程不能完全固定污染物，只有先將污染物從土壤排放到大氣中，才能從大氣中再沉積。

表1 部分具有代表性的超富集植物

圖1 重金屬固化、生物利用與植物修復(fù)間的關(guān)系[17]

（4）根際過濾又稱植物過濾（phytof ltration）。首先在重金屬污染的土壤或水體中培育出特定的超富集植物，然后等該植物生長一定時(shí)間，收獲并妥善處理，循環(huán)進(jìn)行最終達(dá)到去除土壤或水體重金屬污染的目的。這是利用植物復(fù)雜的根系和龐大的根表面積來沉降、吸附和累積土壤或水體中的重金屬元素。其中須根植物是比較適用于根際過濾技術(shù)的植物，其根系生長迅速，并且有較大生物量，因此，在一定時(shí)間內(nèi)根系都具有很高的去除重金屬的能力。超富集植物通常根系繁茂，根毛密集，更利于重金屬的吸附與去除。同時(shí)，根際微生物和根系分泌物也可以影響土壤或水體中重金屬的可用性。Whiting等[19]經(jīng)過不斷地盆栽系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)證明，一種鋅的超富集植物Thlaspi caerulescens在盆栽系統(tǒng)中，對盆栽土壤中鋅濃度的同化作用能達(dá)到其本身根部生物量的70%。許多水培種植生長的陸生植物的根系都比較發(fā)達(dá)，且根毛濃密，如印度芥菜、向日葵和各種草（弗吉尼亞鹽角草、牙買加克拉莎草等），都能有效地從水溶液中去除有毒重金屬（如銅、鎘、鉻、鎳、鉛和鋅等）[20]。

（5）根系降解被認(rèn)為是凈化污染土壤或水體的另一種有效方式，其同樣是基于植物根系可以吸收、濃縮和沉淀重金屬的特性[21]。根系降解是根際土壤中的微生物對土壤中有機(jī)污染物和有毒重金屬的分解，同時(shí)，植物根系分泌物中含有碳水化合物、氨基酸和黃酮類物質(zhì)，這些物質(zhì)為根際微生物提供了碳源和氮源，從而刺激根際微生物的代謝活動(dòng)，有效增強(qiáng)植物根系降解的能力[22]。植物根系除了能分泌有機(jī)基質(zhì)外還能釋放某些酶，這些酶也能降解土壤中的有機(jī)污染物和某些有毒重金屬。Nedelkoska和Doran[23]對T.caerulescens與煙草（N.tabacum）的根毛研究發(fā)現(xiàn)，煙草的根毛在20μg/g鎘溶液中變黑，生長受到抑制。而在20～5 0μg/g的鎘溶液中，T.caerulescens的根的特定生長速度絲毫沒有受到影響。再對T.caerulescens的根部及細(xì)胞壁用20μg/g的鎘進(jìn)行處理時(shí)觀察到，其在開始的7～10d幾乎吸收所有原先貯存在細(xì)胞壁中的鎘，隨后釋放到共質(zhì)體內(nèi)。然而煙草根毛處吸收的鎘在3d內(nèi)幾乎直接進(jìn)入到共質(zhì)體，然后再運(yùn)輸?shù)角o葉部。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明T.caerulescens延遲跨膜吸收鎘是其抗鎘毒害的重要機(jī)制，這使其能夠有充裕時(shí)間來開啟細(xì)胞內(nèi)重金屬的解毒機(jī)制。

對于去除土壤重金屬而言，植物修復(fù)也面臨一些挑戰(zhàn)[24-30]。主要問題有：①植物修復(fù)重金屬污染土壤所需的時(shí)間較長（數(shù)年）；②大多數(shù)超富集植物修復(fù)效果通常受自身的低生物量、生長緩慢等特點(diǎn)所限制；③基于氣候條件的特點(diǎn)，熱帶和亞熱帶地區(qū)多蟲害和疾病，使得一些植物的累積能力受到影響；④應(yīng)避免超富集植物受外來入侵植物物種的干擾，以免本土植物多樣性受到影響；⑤農(nóng)業(yè)技術(shù)和土壤改良劑可能對污染物的遷移產(chǎn)生不良影響；⑥可持續(xù)的植物修復(fù)取決于當(dāng)?shù)貧夂蚝吞鞖鈼l件；⑦超富集植物難以在高污染土壤中持續(xù)生長。

2 回收利用重金屬——基于植物修復(fù)技術(shù)

超富集植物不僅可以用于有毒有害重金屬污染的植物修復(fù)，還可以用于貴/重金屬（如銅、鉛、鎳等重金屬）的回收與再利用，如通過超富集植物的生長、收獲和煅燒，以獲得貴/重金屬（圖2）。

圖2 重 金屬回收利用的一般流程

重金屬鎳的商業(yè)植物修復(fù)技術(shù)已經(jīng)建立發(fā)展，包括構(gòu)建轉(zhuǎn)基因超富集植物、利 用馴化的野生植物吸收鎳和農(nóng)業(yè)技術(shù)方法的優(yōu)化。Antony等[31]認(rèn)為植物提取重金屬技術(shù)可以為當(dāng)?shù)靥峁┝硪环N類型的農(nóng)業(yè)，這種農(nóng)業(yè)收獲的不是糧食而是重金屬，即植物冶金，并在南非勒斯滕堡實(shí)施了一項(xiàng)關(guān)于植物修復(fù)和植物冶金的成功實(shí)驗(yàn)。他們將超富集植物B. coddii種植在被重金屬鎳污染的土壤中，觀察其對污染土壤的修復(fù)效果及重金屬鎳的回收率。實(shí)驗(yàn)證明大規(guī)模種植B.coddii可以修復(fù)鎳污染的土壤，但是回收的重金屬鎳所帶來的收益存在較大成本風(fēng)險(xiǎn)。因此，適合植物冶金的金屬元素主要是金、鈦、鈷和鎳，因?yàn)樗鼈兙哂泻芨叩氖袌鰬?yīng)用價(jià)值，并且在超富集植物總生物量中往往能達(dá)到很高的濃度。

目前，植物冶金的廣泛應(yīng)用尚受到一定的制約，對土壤酸堿度的依賴性、季節(jié)氣候條件、植物根部深度、土壤中的重金屬溶解度，以及絡(luò)合劑的應(yīng)用和營養(yǎng)物質(zhì)的儲(chǔ)備等因素都會(huì)影響植物的生長和生物量。生態(tài)植被要在已被重金屬污染的地區(qū)得到重新恢復(fù)需要10～100年甚至更長的時(shí)間。用于植物冶金的超富集植物可以通過地表徑流降低重金屬的流動(dòng)性，減少重金屬進(jìn)入含水層，在植被修復(fù)的同時(shí)，也會(huì)加快生態(tài)環(huán)境的演替。植物冶金利用的是植物和陽光，是可再生和廉價(jià)的資源。因此，植物冶金被認(rèn)為是一種無損、安全和非侵略性的技術(shù)，正在被商業(yè)界和社會(huì)所接受。未來，植物冶金的商業(yè)可行性可能會(huì)得到進(jìn)一步發(fā)展。

3 展 望

植物修復(fù)技術(shù)是一種環(huán)境友好型、綠色資源循環(huán)利用型和節(jié)能型的技術(shù)，并且具有高度跨學(xué)科的特性，需要土壤化學(xué)、植物生物學(xué)、生態(tài)學(xué)、土壤微生物學(xué)，以及環(huán)境工程的背景知識，因此受到了不同專業(yè)背景學(xué)者的廣泛關(guān)注。植物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展同時(shí)也會(huì)促進(jìn)植物冶金的發(fā)展，它可以從收獲的植物生物質(zhì)里提取出重金屬。為了達(dá)到高效的重金屬提取率，首先，應(yīng)鑒定獲得能夠循環(huán)利用的植物品種，優(yōu)化采收期，縮短生長周期，有效利用生長期。其次，為了更好地對重金屬和其他污染物進(jìn)行植物修復(fù)，可以對一些合適的植物進(jìn)行基因改造。另外，也可在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，發(fā)掘不同類型的參與重金屬跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)與液泡攝取的蛋白質(zhì)。若能夠在這些分子研究領(lǐng)域取得突破，將大大有利于植物修復(fù)機(jī)制的深入探索和植物修復(fù)效率的提高。

［1］ LIU X，WU Q，BANKS M K. Effect of simultaneous establishment of Sedum alfredii and Zea mays on heavy metal accumulation in plants[J]. International Journal of Phytoremediation，2005，7（1）：43-53.

［2］ YA-HU H U，WEI S H，ZHUO Q X，et al. Application of chelator in phytoremediation of heavy metals contaminated soils：a review[J]. Journal of Agro-Environment Science，2010，29（11）：2055-2063.

［3］ MULLIGAN C N，YONG R N，GIBBS B F. Remediation technologies for metal-contaminated soils and groundwater：an evaluation[J]. Engineering Geology，2001，60（1/2/3/4）：193-207.

［4］ CLEMENS S. Developing tools for phytoremediation：towards a molecular understanding of plant metal tolerance and accumulation[J]. International Journal of Occupational Medicine & Environmental Health，2001，14（3）：235-239.

［5］ GHOSH M，SINGH S P. A review on phytoremediation of heavy metals and utilization of its byproducts[J]. Applied Ecology & Environmental Research，2005，3（1）：1-18.

［6］ NKRUMAH P N，BAKER A J M，CHANEY R L，et al. Current status and challenges in developing nickel phytomining：an agronomic perspective[J]. Plant and Soil，2016，406（1）：1-15.

［7］ 陳同斌，韋朝陽，黃澤春. 砷超富集植物蜈蚣草及其對砷的富集特征[J]. 科學(xué)通報(bào)，2002，47（3）：207-210.

［8］ 羅立新，孫鐵珩，靳月華. 鎘脅迫對小麥葉片細(xì)胞膜脂過氧化的影響[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，1998，18（1）：72-75.

［9］ 楊肖娥，龍新憲，倪吾鐘，等. 東南景天（Sedum alfredii H）——一種新的鋅超積累植物[J]. 科學(xué)通報(bào)，2002，47（13）：1003-1006.

［10］ XUE S，CHEN Y，LUO Y，et al. Manganese tolerance and hyperaccumulation of Phytolacca acinosa Roxb[J]. Acta Pedologica Sinica，2004，41（6）：889-895.

［11］ ZHANG X H，LUO Y P，HUANG H T，et al. Leersia hexandra Swartz：a newly discovered hygrophyte with chromium hyperaccumulator properties[J]. Acta Ecologica Sinica，2006，26（3）：950-953.

［12］ WANG A S，ANGLE J S，CHANEY R L，et al. Soil pH effects on uptake of Cd and Zn by Thlaspi caerulescens[J]. Plant and Soil，2006，281（1）：325-337.

［13］ ZENG X W，QIU R L，YING R R，et al. The differentially-expressed proteome in Zn/Cd hyperaccumulator Arabis paniculata Franch. in response to Zn and Cd[J]. Chemosphere，2011，82（3）：321-328.

［14］ 韋朝陽，陳同斌. 重金屬超富集植物及植物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào)，2001，21（7）：1196-1203.

［15］ PULFORD I D，WATSON C. Phytoremediation of heavy metalcontaminated land by trees—a review[J]. Environment International，2003，29（4）：529-540.

［16］ CUNNINGHARM S D，OW D W. Promises and prospects of phytoremediation[J]. Plant Physiology，1996，110（3）：715.

［17］ BOLAN N，KUNHIKRISHNAN A，THANGARAJAN R，et al. Remediation of heavy metal（loids）contaminated soils—to mobilize or to immobilize?[J]. Journal of Hazardous Materials，2014，266（4）：141-166.

［18］ VANGRONSVELD J，HERZIG R，WEYENS N，et al. Phytoremediation of contaminated soils and groundwater：lessons from the field[J]. Environmental Science and Pollution Research，2009，16（7）：765-794.

［19］ WHITING S N，LEAKE J R，MCGRATH S P，et al. Positive responses to Zn and Cd by roots of the Zn and Cd hyperaccumlator Thlaspi caerulescens[J]. New Phytologist，2000，145（2）：199-210.

［20］ DUSHENKOV V，KUMAR P B，MOTTO H，et al. Rhizof ltration：the use of plants to remove heavy metals from aqueous streams[J]. Environmental Science & Technology，1995，29（5）：1239-1245.

［21］ GHASSEMZADEHA F，YOUSEFZADEHB H，ARBAB-ZAVARC M H. Arsenic phytoremediation by Phragmites australis：green technology[J]. International Journal of Environmental Studies，2008，65（4）：587-594.

［22］ KUPPER H，F(xiàn)ANG J Z，MCGRATH S P. Cellular compartmentation of Zinc in leaves of the hyperaccumulator Thlaspi caerulescens[J]. Plant Physiology，1999，119（2）：305-312.

［23］ NEDELKOSKA T V，DORAN P M. Hyperaccumulation of cadmium by hairy roots of Thlaspicaerulescens[J]. Biotechnology & Bioengineering，2000，67（5）：607-615.

［24］ CLEMENS S. Developing tools for phytoremediation：towards a molecular understanding of plant metal tolerance and accumulation[J]. International Journal of Occupational Medicine & Environmental Health，2001，14（3）：235-239.

［25］ TONG Y P，KNEER R，ZHU Y G. Vacuolar compartmentalization： a second-generation approach to engineering plants for phytoremediation[J]. Trends in Plant Science，2004，9（1）：7.

［26］ LEDUC D L，TERRY N. Phytoremediation of toxic trace elements in soil and water[J]. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology，2005，32（11）：514.

［27］ KARAMI A，SHAMSUDDIN Z H. Phytoremediation of heavy metals with several eff ciency enhancer methods[J]. African Journal of Biotechnology，2010，9（25）：3689-3698.

［28］ JAGETIYA B，SHARMA A，SONI A，et al. Phytoremediation of radionuclides：a report on the state of the art[J]. Minutes of the Proceedings，2014，13（1854）：31-63.

［29］ SINGH A，PRASAD S M. Remediation of heavy metal contaminated ecosystem：an overview on technology advancement[J]. International Journal of Environmental Science and Technology，2015，12（1）：353-366.

［30］ RAMAMURTHY A S，MEMARIAN R. Phytoremediation of mixed soil contaminants[J]. Water，Air & Soil Pollution，2012，223（2）：511-518.

［31］ VAN DEA ENT A，BAKER A J，REEVES R D，et al. A gromining：farming for metals in the future? [J]. Environmental Science & Technology，2015，49（8）：4773-4780.

Research progress on phytoremediation of toxic heavy metals and its application on recycling

LI Ruyi，LI Ding

Key Laboratory of Green Chemistry and Biological Nanotechnology Application, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China

This paper introduced the phytoremediation methods of heavy metals pollution. The tolerance mechanisms of hyperaccumulators were summerized according to current research progress on phytoremediation. And then, the ways of heavy metals recycling by hyperaccumulators were summarized. Finally, this review paper discussed the hot spots of heavy metals phytoremediation in the future.

heavy metals; hyperaccumulators; phytoremediation; recycling

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.015

李如意，碩士生，研究方向?yàn)槲⑸镄迯?fù)重金屬污染土壤。

李丁，博士，講師，碩士生導(dǎo)師。主要從事重金屬脅迫下抗性微生物的響應(yīng)機(jī)理研究，以及生物修復(fù)研究。主持國家級課題2項(xiàng)，省部級課題3項(xiàng)。以第一作者及通訊作者發(fā)表SCI、EI論文12篇。E-mail：dingli_ld@126.com；liding@hut.edu.cn

國家科技支撐計(jì)劃（2015BAD05B02），湖南省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2015NK3030）