生物質(zhì)基平臺分子5-羥甲基糠醛制備及其高值化轉(zhuǎn)化

嚴龍，傅堯

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點實驗室，合肥 230026

生物質(zhì)基平臺分子5-羥甲基糠醛制備及其高值化轉(zhuǎn)化

嚴龍，傅堯

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點實驗室，合肥 230026

傅堯，安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點實驗室主任，國家杰出青年基金獲得者，“青年拔尖人才支持計劃”入選者。主要從事物理有機化學(xué)、綠色有機化學(xué)和生物質(zhì)能源化工等領(lǐng)域研究，主持多項國家自然科學(xué)基金、國家“973”計劃課題、省部級人才項目。榮獲教育部霍英東青年教師獎一等獎，安徽省五四青年獎?wù)?，中國化學(xué)會青年化學(xué)獎，中國科學(xué)院盧嘉錫青年人才獎等獎勵。受邀擔(dān)任國際刊物ChemSusChem和國內(nèi)刊物《化學(xué)學(xué)報》、《有機化學(xué)》編委。E-mail: fuyao@ ustc.edu.cn

5-羥甲基糠醛是重要的生物質(zhì)平臺分子之一，可以由生物質(zhì)糖類催化脫水重排直接制備，是實現(xiàn)生物質(zhì)高值化轉(zhuǎn)化的重要媒介。C—O鍵選擇性地重構(gòu)是5-羥甲基糠醛制備及催化轉(zhuǎn)化過程中的核心科學(xué)問題。近年來，以5-羥甲基糠醛為原料制備生物質(zhì)基燃料及材料單體的研究快速發(fā)展，各種新型催化劑和催化體系被不斷用于5-羥甲基糠醛的相關(guān)轉(zhuǎn)化過程的研究中。對5-羥甲基糠醛的制備及其下游生物質(zhì)基燃料、材料單體制備的研究進行了概述和展望。

生物質(zhì)；5-羥甲基糠醛；高值化；生物質(zhì)基燃料；材料

生物質(zhì)資源在人類發(fā)展史上占有重要地位。除作為食物來源外，生物質(zhì)也是人類掌握“鉆木取火”技術(shù)后使用的第一種能源材料。隨著人類生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，煤炭、石油等化石資源逐漸成為主要的能量來源和物質(zhì)來源，為人類社會的運轉(zhuǎn)提供可靠的能源保障和物質(zhì)保障[1]。然而，不可再生化石資源的快速消耗不僅帶來了嚴峻的資源短缺問題，其燃燒產(chǎn)生的有害氣體更是導(dǎo)致了大氣污染、溫室效應(yīng)等嚴重的環(huán)境問題。這些問題對社會的良性發(fā)展及人類的長久生存都造成了巨大的威脅，也迫使人類尋找新型可再生資源[1-2]。在新型綠色資源的開發(fā)過程中，生物質(zhì)資源以其豐富的儲量、綠色的來源和良好的可再生性再次成為人們關(guān)注的焦點[3]。糖類化合物，尤其是六碳糖，作為生物質(zhì)資源的重要組成部分，廣泛存在于天然植物中，具有較大潛力成為未來新型能源及化工產(chǎn)品的來源。生物質(zhì)六碳糖的轉(zhuǎn)化利用逐漸成為生物質(zhì)高值化利用的研究重點。然而，由于糖類分子結(jié)構(gòu)多羥基官能團的特點使得糖類化合物在溶解性、反應(yīng)性和穩(wěn)定性等方面具有一定的局限。因此，研究人員提出通過催化轉(zhuǎn)化對生物質(zhì)糖類進行提質(zhì)，借助平臺分子實現(xiàn)生物質(zhì)中糖類組分的高值化轉(zhuǎn)化利用[4]。

5-羥甲基糠醛（HMF）作為重要的平臺分子之一，可以由六碳糖催化轉(zhuǎn)化獲得，是連接生物質(zhì)原料和下游高值化產(chǎn)品的重要分子[5]。近年來，以生物質(zhì)六碳糖類為原料催化轉(zhuǎn)化制備HMF及HMF下游轉(zhuǎn)化利用的研究快速發(fā)展[6]。其中，最為突出的是由HMF制備新型生物質(zhì)基綠色燃料和聚酯材料單體的研究（圖1）。

1 5-羥甲基糠醛制備

對HMF的制備研究，早期主要是以果糖作為原料由酸催化脫水完成[5-6]，隨后開發(fā)的催化體系中，不同的糖類分子也被用于HMF的制備研究。2007年，Zhang等[7]通過離子液溶劑中Cr2+離子的催化異構(gòu)化作用，實現(xiàn)了葡萄糖的異構(gòu)化及脫水制備HMF（圖2），產(chǎn)物產(chǎn)率接近70%。同時，HMF至乙酰丙酸的水解副反應(yīng)過程得到有效抑制。Ying等[8]使用金屬鹽-氮卡賓（NHC）復(fù)合物作為催化劑有效地將葡萄糖至HMF的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率提升至81%。2010年，Hensen等[9]在實驗研究基礎(chǔ)上，結(jié)合密度泛函理論方法對Cr2+配合物催化葡萄糖異構(gòu)化過程進行了細致研究。結(jié)果顯示，Cr離子配合物對糖分子異構(gòu)化反應(yīng)中開環(huán)和閉環(huán)過程起到關(guān)鍵的協(xié)同作用。離子液作為HMF制備的反應(yīng)介質(zhì)，顯示了良好的糖分子溶解性和產(chǎn)物收率。然而，因離子液本身制備難度較大、合成成本高、分離難度大等問題限制了其在目前條件下的大規(guī)模應(yīng)用。因此，高效、廉價、易分離的HMF催化制備體系開發(fā)成為了研究的熱點。

圖1 生物質(zhì)平臺分子HMF轉(zhuǎn)化制備新型生物燃料及高分子材料

圖2 葡萄糖至HMF轉(zhuǎn)化路徑

2006年，Dumesic等[4]以水-二甲基亞砜-聚乙烯吡咯烷酮混合溶液作為水相，仲丁醇-甲基異丁酮混合液作為有機相建立了水油雙相反應(yīng)體系，配合酸性催化劑實現(xiàn)了高濃度果糖至HMF的高效轉(zhuǎn)化，果糖轉(zhuǎn)化率和HMF收率分別達到90%和80%。雙相體系中，果糖脫水過程在水相由酸性催化劑完成，生成的HMF 被直接萃取進入有機相，降低了水相中HMF濃度，推動脫水反應(yīng)進行。同時，研究顯示，二甲基亞砜和聚乙烯吡咯烷酮的加入能夠有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。隨后，Dumesic等[10]在建立的水-油雙相反應(yīng)體系基礎(chǔ)上，對不同的單糖和聚糖原料進行了反應(yīng)考察，其中葡萄糖為原料時HMF產(chǎn)物選擇性為53%。此外，使用二氯甲烷替代甲基異丁酮-仲丁醇混合液作為有機相，在無酸性催化劑存在下，各類單糖和聚糖也顯示了較好的反應(yīng)性，其中以果糖為原料獲得了87%的HMF選擇性。Riisager等[11]在甲基異丁酮-水雙相體系中，利用硼酸與糖分子的強相互作用催化糖分子脫水，實現(xiàn)了高濃度果糖的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物HMF選擇性達到65%。2012年，Abu-Omar等[12]利用AlCl3·6H2O作為酸性催化劑，在四氫呋喃（THF）和NaCl水溶液形成的雙相系統(tǒng)中實現(xiàn)了葡萄糖至HMF的高效轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率達到51%～66%。除常見無機酸性催化劑外，新型酸性催化劑也被不斷用于雙相體系制備HMF的研究[13-18]。2011年，Du等[13]報道了新型固體酸氫氧化鉭催化制備HMF的研究，在對不同的糖類底物測試中，HMF產(chǎn)率最高達到90%。2014年，Wang等[14]研究了InCl3在THF-NaCl水溶液雙相體系中的糖脫水催化過程。該催化體系對不同的糖類均顯示出良好的活性，其中纖維素轉(zhuǎn)化率為87.6%，HMF產(chǎn)率為39.7%。Xia等[15]報道了新型廉價酸催化劑FePO4用于上述轉(zhuǎn)化。利用FePO4在低溫條件下不溶而在高溫下部分溶于水相的特點，實現(xiàn)了加熱條件下催化脫水和冷卻后的催化劑再循環(huán)。以纖維素為底物時，反應(yīng)最終獲得48%的HMF收率。Beltramini等[16]報道了磷酸修飾TiO2（P-TiO2）呈現(xiàn)出對糖分子優(yōu)異的催化活性。在雙相體系中，葡萄糖至HMF的產(chǎn)物收率達到90.5%，以球磨處理后的纖 維素為原料時也獲得了86.2%的HMF收率。此外，在4次循環(huán)使用后，P-TiO2催化劑仍顯示出穩(wěn)定的催化活性。王艷芹等[17]合成了具有豐富酸性位點的介孔AlSiO催化劑用于上述轉(zhuǎn)化。研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)比例的Lewis酸和Bronsted酸能夠有效地促進葡萄糖至HMF的轉(zhuǎn)化。通過Si-Al比例的調(diào)控，最終，在AlSiO（Si/Al=20）催化劑條件下獲得63.1%的HMF最高產(chǎn)率。

2 5-羥甲基糠醛高值化轉(zhuǎn)化

2.1 5-羥甲基糠醛制備生物基燃料

通過平臺分子HMF催化轉(zhuǎn)化制備含氧燃料和烴類燃料是獲得生物質(zhì)基燃料的重要途徑之一。2007年，Dumesic等[19]首先提出二甲基呋喃（DMF）可作為新型生物質(zhì)基燃料添加劑。相比傳統(tǒng)生物乙醇，DMF在能量密度、揮發(fā)性、水溶性等方面均顯示出一定的優(yōu)勢。在其研究的DMF制備路線中，首先由果糖脫水制得HMF，再通過CuRu/C催化劑在連續(xù)氫解反應(yīng)器中對得到的HMF進行選擇性加氫脫氧獲得DMF，產(chǎn)率達到76%～79%。Rauchfuss等[20]使用甲酸作為還原試劑和酸性試劑，在Pd/C催化下，實現(xiàn)了果糖至DMF的一鍋兩步法制備，DMF最優(yōu)產(chǎn)率達到95%以上。值得注意的是，反應(yīng)體系中使用的還原試劑甲酸亦可以由HMF水解獲得。隨后的研究中，Rauchfuss等[21]對Pd/C催化作用下HMF的脫羰、加氫、氫解3個反應(yīng)過程進行了研究，結(jié)果顯示甲酸的存在對脫羰過程具有一定的抑制作用。Vlachos等[22]在Ru/C-異丙醇體系中通過催化氫轉(zhuǎn)移成功實現(xiàn)了HMF至DMF的氫解過程，DMF產(chǎn)率達到81%。Saha等[23]研究發(fā)現(xiàn)，Pd/C催化HMF反應(yīng)體系中Lewis酸ZnCl2的加入，能夠有效提升DMF產(chǎn)率。除傳統(tǒng)的碳基貴金屬催化劑外，具有新型催化載體、特殊結(jié)構(gòu)及金屬摻雜的貴金屬催化劑也被不斷報道[24-28]。王艷芹等[25]合成的Ru/Co3O4催化劑顯示出對HMF良好的選擇性加氫脫氧效果，在130℃、0.7MPa氫氣壓力反應(yīng)條件下DMF收率達到93.4%。Schüth等[26]合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的PtCo@HCS催化劑并首次用于HMF的氫解研究，結(jié)果顯示，PtCo合金的形成提高了對HMF的氫解活性，DMF的最優(yōu)收率達到98%。Gorte等[28]對多種Pt-M（M=Ni、Zn、Cu）合金催化劑的催化活性進行了考察。結(jié)果顯示，合金的形成顯著提升了催化劑的催化活性，并且在Pt3Ni合金催化作用下獲得98%的最優(yōu)DMF產(chǎn)率。

除上述貴金屬型催化劑外，Ni、Cu等廉價金屬型催化劑也被廣泛用于DMF的制備研究[29-33]。2014年，傅堯等[29]利用Ni-W2C/C雙功能催化劑成功實現(xiàn)了DMF的高效制備。研究結(jié)果顯示，W2C成分對C—OH鍵的切斷具有關(guān)鍵性的催化作用。隨后，朱玉雷等[30-31]報道了一系列Ni基催化劑用于該反應(yīng)。其中，NiSi-PS催化劑顯示出低溫條件下優(yōu)異的氫解催化活性，在150℃、1.5MPa氫壓下，獲得80%的氫解產(chǎn)物總產(chǎn)率[30]。

受HMF自身分子碳數(shù)的限制，通過催化加氫脫氧無法直接得到C7及C7以上的烴類燃料分子。通過偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)碳數(shù)增加再結(jié)合加氫脫氧反應(yīng)是由HMF制備高級烷烴燃料分子的有效途徑。2005年，Dumesic等[34]提出了將HMF縮合增碳再進一步加氫脫氧制備C7～C15烷烴燃料分子的方法。其方案中使用Aldol縮合反應(yīng)作為C—C鍵構(gòu)建的核心方法，在堿性催化劑存在下，對HMF及部分加氫產(chǎn)物進行催化縮合偶聯(lián)，并對縮合產(chǎn)物進行預(yù)加氫處理。隨后，使用Pt/SiO2-Al2O3雙功能催化劑在四相反應(yīng)器（圖3）中進行加氫脫氧轉(zhuǎn)化，經(jīng)過核算最終獲得的烴類保留了碳水化合物和氫氣兩類原料90%的能量值。2010年，Chatterjee等[35]在超臨界二氧化碳體系中使用Pd/Al-MCM-41催化劑實現(xiàn)了對HMF增碳縮合分子的加氫脫氧，產(chǎn)物壬烷產(chǎn)率超過99%。王艷芹等[36]利用NbOPO4固體酸中NbOx物種對C—O鍵的活化作用，設(shè)計合成了Pd/NbOPO4催化劑用于增碳后的HMF加氫脫氧過程，反應(yīng)在170℃下獲得接近100%的烷烴產(chǎn)率。根據(jù)其研究顯示，四氫呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)中C—O鍵的切斷是4-（5′-羥甲基呋喃基）-3-烯基-2-丁酮（HMFA）和1，5-二（5′-羥甲基呋喃基）-1，4-二烯基-3-戊酮（DHMFA）至烷烴轉(zhuǎn)化中的慢步驟。Sutton等[37]針對上述問題，提出催化加氫耦合酸水解預(yù)處理的方法，對縮合得到的增碳產(chǎn)物HMFA進行預(yù)加氫處理。隨后加氫產(chǎn)物4-（5′-羥甲基呋喃基）-2-丁酮（M1）在酸性條件下發(fā)生開環(huán)水解重排生成多酮化合物2，5，8-壬三酮（M2），避免四氫呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生（圖4）。隨后，在三氟甲磺酸鑭[La（OTf）3]強Lewis酸協(xié)助下，利用Pd/C對中間產(chǎn)物M2進行加氫脫氧轉(zhuǎn)化，壬烷的產(chǎn)率達到74%。

圖3 四相反應(yīng)器[34]

圖4 HMF縮合增碳產(chǎn)物加氫脫氧制備烷烴反應(yīng)路徑[37]

2.2 5-羥甲基糠醛制備材料單體

除制備新型生物質(zhì)基燃料分子外，HMF也被用于生產(chǎn)高分子聚合物單體的研究。由HMF氧化生成的呋喃二甲酸（FDCA）被認為是有潛力替代傳統(tǒng)石油基對二苯甲酸的新型環(huán)保聚酯材料單體[38-39]。2009年，Riisager等[40]報道了Au/TiO2水相室溫條件下氧化HMF至FDCA的研究，最優(yōu)產(chǎn)率達到71%。Corma等[41]對負載型金催化劑氧化HMF進行了進一步研究。通過對比催化劑載體發(fā)現(xiàn)，Au/CeO2具有較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性，F(xiàn)DCA產(chǎn)率達到99%。同時，其他貴金屬催化劑如Pd、Pt等，也被用于FDCA制備的研究[42-43]。2015年，Zhang等[42]設(shè)計合成了磁性Pd納米催化劑用于HMF至FDCA的催化氧化過程，常壓氧氣條件下FDCA收率達到92.9%。除化學(xué)催化氧化方法外，酶催化和電催化也被用于FDCA的制備[44-46]。Dijkman等[44]報道了5-羥甲基糠醛氧化酶（HMFO）用于HMF至FDCA的氧化過程研究，并發(fā)現(xiàn)了HMFO催化活性位點對二級醇的立體選擇性催化特點。Choi等[45]在光電電池體系中，利用四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）作為催化劑實現(xiàn)了HMF至FDCA的氧化過程。Chadderdon等[46]合成了Pd-Au合金催化劑用于上述轉(zhuǎn)化。結(jié)果顯示，Pd1Au2/C催化劑具有較高的催化活性，F(xiàn)DCA產(chǎn)率達到83%。

1，6-己二醇是一種重要的化工原料，主要用于聚酯、聚氨酯等高分子材料的合成。傳統(tǒng)的合成方法主要是由石油基己二酸二酯催化加氫獲得。2011年，Heeres等[47]提出使用HMF作為原料制備1，6-己二醇的方法。其轉(zhuǎn)化方案中首先對HMF進行加氫并制得四氫呋喃二甲醇（THFDM）；隨后使用Rh-Re/SiO2催化劑對得到的THFDM進行C—O鍵選擇性切斷獲得目標產(chǎn)物。Heeres的研究中還發(fā)現(xiàn)，無酸性催化劑存在時，THFDM氫解產(chǎn)物主要為1，2，6-己三醇，在酸性催化劑協(xié)助下，生成的1，2，6-己三醇中二級C—OH鍵被進一步催化氫解獲得1，6-己二醇。值得注意的是，部分1，2，6-己三醇可通過酸性催化脫水得到2-羥甲基四氫吡喃，該產(chǎn)物在Rh-Re/SiO2催化劑的作用下亦可以高選擇性地完成C—O鍵氫解并獲得1，6-己二醇（圖5）。因此，該方法1，6-己二醇的最終收率約為90%。隨后，張濤研究組[48]在上述反應(yīng)策略基礎(chǔ)上，通過串聯(lián)Pd/SiO2和Ir-ReOx/SiO2催化劑，在固定床反應(yīng)器中實現(xiàn)了HMF至1，6-己二醇的轉(zhuǎn)化，獲得57.8%的產(chǎn)品收率。然而，上述兩個催化體系中仍然需要使用高壓氫氣，不利于未來的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。為避免高壓氫氣的使用，Ebitani等[49]使用甲酸作為酸性試劑和氫源，代替了高壓氫氣，在設(shè)計合成的Pd/ZrP催化劑上，實現(xiàn)了HMF一步法加氫脫氧制備1，6-己二醇，最優(yōu)產(chǎn)率達到43%。

圖5 HMF選擇性氫解制備1,6-己二醇烷烴反應(yīng)路徑[47]

3 展 望

綜上所述，HMF作為重要的生物質(zhì)基平臺分子之一，能夠有效地連接生物質(zhì)原料與下游產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化。目前，關(guān)于HMF制備及下游轉(zhuǎn)化的研究在全球范圍內(nèi)快速推進，為生物質(zhì)基原料制備高值化產(chǎn)品奠定基礎(chǔ)。但是，當(dāng)前HMF的制備及其轉(zhuǎn)化技術(shù)仍存在許多急需解決的問題。一方面，HMF制備成本仍相對較高，由纖維素、葡萄糖等廉價易得的糖類原料制備HMF的效率仍有待提高。同時，HMF生產(chǎn)中分離和純化也是當(dāng)前的重要難題。另一方面，在HMF至生物質(zhì)基燃料和材料的轉(zhuǎn)化中也存在與上述相似的問題。以呋喃二甲酸為例，反應(yīng)體系中通常需要貴金屬催化、堿等試劑，產(chǎn)物FDCA的高效提純也是需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題之一。因此，高效、廉價、穩(wěn)定的催化體系研發(fā)依舊是HMF相關(guān)轉(zhuǎn)化研究的重點方向。借助平臺分子HMF相關(guān)轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)高值化利用也必須有高效、廉價的HMF生產(chǎn)技術(shù)作為保障才可能得以實現(xiàn)。

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Biomass based platform molecules, 5-hydroxymethylfurfural: preparation and high-valued utilization

YAN Long，F(xiàn)U Yao

University of Science and Technology of China, Anhui Province Key Laboratory for Biomass Clean Energy, Hefei 230026, China

5-hydroxymethylfurfural, as one of the important biomass based platform molecules, is taken as a bridge between biomass and high-valued chemicals, which can be directly synthesized from carbohydrate via catalyzed dehydration. How to selectively reconstructed the C—O bond is the core issue for the high-valued utilization of 5-hydroxymethylfurfural. In the past decade, the investigations about the conversion of 5-hydroxymethylfurfural to biofuels and materials have experienced rapid growth. Innovative catalysts and catalytic systems are applied into the synthesis and conversion of 5-hydroxymethylfurfural. In this paper, the preparation of 5-hydroxymethylfurfural and its conversion to bio-fuels and materials are summarized and prospected.

biomass; 5-hydroxymethylfurfural; high-valued; bio-fuels; materials

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.006

嚴龍，博士研究生，主要從事生物質(zhì)催化高值化轉(zhuǎn)化利用研究。E-mail：xylf@mail.ustc.edu.cn

國家杰出青年科學(xué)基金（21325208），國家自然科學(xué)基金面上項目（21572212），中國科學(xué)院創(chuàng)新儀器研制項目（YZ201563）