基于高速膨脹的氣體液化成核模型修正

曹學(xué)文 靳學(xué)堂 夏 鵬 楊 文 孫文娟

1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 2.成都城市燃?xì)庥邢挢?zé)任公司

天然氣及其凝液的利用

基于高速膨脹的氣體液化成核模型修正

曹學(xué)文1靳學(xué)堂1夏 鵬2楊 文1孫文娟1

1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 2.成都城市燃?xì)庥邢挢?zé)任公司

當(dāng)前基于高速膨脹的氣體液化研究仍處于理論探索階段，所用成核模型多為內(nèi)部一致經(jīng)典成核理論(ICCT)，不過(guò)該理論應(yīng)用于低溫真實(shí)氣體時(shí)偏差較大。針對(duì)理論推導(dǎo)過(guò)程的忽略因素，作如下修正：采用逸度求解化學(xué)勢(shì)差，液滴曲率對(duì)表面張力影響的修正優(yōu)選Tolman模型，狀態(tài)方程優(yōu)選SRK、低溫表面張力推薦LD公式。將模型修正前后的理論結(jié)果與水、烷烴的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，低溫時(shí)ICCT預(yù)測(cè)值偏高，最大偏差3～4個(gè)數(shù)量級(jí)；而修正后偏差可降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，預(yù)測(cè)偏差降至2個(gè)數(shù)量級(jí)以?xún)?nèi)，特別對(duì)烷烴類(lèi)偏差均在1個(gè)數(shù)量級(jí)以下。修正后的模型能獲得較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，可作為天然氣高速膨脹液化研究的成核基準(zhǔn)公式。

成核率 ICCT 化學(xué)勢(shì)差 表面張力 高速膨脹

鑒于超聲速旋流分離器在脫水、脫重?zé)N方面的優(yōu)良性能[1-2]，研究人員嘗試將其應(yīng)用到天然氣液化領(lǐng)域。劉恒等[3-4]對(duì)分離器內(nèi)液化過(guò)程進(jìn)行了探索性理論研究，指出其效率高，前景好。Wen等[5]從宏觀上分析了技術(shù)的可行性。噴管作為旋流分離器的核心部件，是實(shí)現(xiàn)氣體液化的關(guān)鍵部位。為此，楊文等[6-8]研究了甲烷在Laval噴管內(nèi)的液化過(guò)程與參數(shù)。這些研究的成核模型均引用了內(nèi)部一致經(jīng)典理論(以下簡(jiǎn)稱(chēng)ICCT)[9-10]，該理論在預(yù)測(cè)近似理想氣體的成核率方面因其準(zhǔn)確度相對(duì)較高而受到廣泛的關(guān)注與應(yīng)用。不過(guò)，ICCT應(yīng)用于真實(shí)氣體會(huì)存在一定偏差。

天然氣液化通常是在高壓低溫條件下進(jìn)行的，氣體狀態(tài)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離理想氣體條件，而ICCT是基于理想氣體假設(shè)推導(dǎo)而來(lái)，如果直接將其應(yīng)用于天然氣液化成核研究，將不可避免地引入一定誤差。為此，需要對(duì)液化成核模型進(jìn)行修正。筆者針對(duì)當(dāng)前成核模型的不足進(jìn)行了修正，一方面考慮真實(shí)氣體效應(yīng)的影響，另一方面考慮曲率對(duì)表面張力的影響，并對(duì)低溫下液滴表面張力公式進(jìn)行篩選，以期獲得較為準(zhǔn)確的成核模型，為基于高速膨脹的氣體液化研究提高理論參考。

1 內(nèi)部一致經(jīng)典成核理論

描述氣體凝結(jié)成核的理論主要有：經(jīng)典成核理論(CNT)、半現(xiàn)象學(xué)理論(SPT)以及內(nèi)部一致經(jīng)典成核理論(ICCT)。經(jīng)典成核理論出現(xiàn)最早，是其他成核理論的基礎(chǔ)，其理論公式最早由Volmer等[11]提出。CNT假設(shè)凝結(jié)核服從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)Bolzmann分布，認(rèn)為成核率是Gibbs自由能的指數(shù)函數(shù)，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)和完善，經(jīng)典成核理論推導(dǎo)的成核率計(jì)算模型如下：

(1)

式中：J為單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成的凝結(jié)核數(shù)，1/(m3·s1)；K為蒸汽的動(dòng)力學(xué)前因子，1/(m3·s1)；ΔG*為臨界吉布斯自由能，J；kB為Boltzmann常數(shù)，kB=1.38×10-23J/K；Tv為熱力學(xué)溫度，K。

(2)

式中：ρl、ρv為液、氣體密度，kg/m3；m為液滴質(zhì)量，kg；σ為液滴表面張力，N/m。

根據(jù)CNT理論，在沒(méi)有異質(zhì)顆粒、離子的條件下，不斷壓縮氣體使其飽和度S連續(xù)升高(定義S=pv/ps，式中pv為氣體分壓，ps為氣體在T時(shí)的飽和蒸汽壓)，當(dāng)氣體達(dá)到飽和狀態(tài)(S=1)時(shí)，凝結(jié)不會(huì)馬上發(fā)生，繼續(xù)壓縮氣體將進(jìn)入過(guò)飽和狀態(tài)，當(dāng)達(dá)到臨界過(guò)飽和度時(shí)，凝結(jié)才會(huì)發(fā)生。根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式，系統(tǒng)的表面自由能差為：

ΔG=(pv-pl)Vl+σA+n(μl(pl,T)-μv(pv,T))

(3)

式中：pl、pv為液、氣相壓力，Pa；Vl為液滴體積，m3；A為液滴表面積，m2；n為液滴數(shù)目；μv,μl分別為氣、液相化學(xué)勢(shì)，J。

自由能差不是一個(gè)嚴(yán)格單調(diào)的函數(shù)，而是在某一半徑處存在一個(gè)極大值，此時(shí)對(duì)應(yīng)的液滴半徑就是臨界半徑rc：

(4)

臨界半徑的求解通?？梢赃x用Kelvin方程：

(5)

Δμ*=μl(pl,T)-μv(pv,T)

(6)

(7)

式(6)第1項(xiàng)遠(yuǎn)小于積分項(xiàng)，可忽略。將式(7)代入式(6)得化學(xué)勢(shì)差：

(8)

整理以上各式可得經(jīng)典成核率計(jì)算公式如下：

(9)

式(8)在低溫下預(yù)測(cè)的成核率較實(shí)驗(yàn)值偏小[12]，究其原因?yàn)椋孩貱NT是基于理想氣體假設(shè)推導(dǎo)而來(lái)的，而低溫下氣體嚴(yán)重偏離理想狀態(tài)，所以直接應(yīng)用成核公式時(shí)，誤差不可避免；②在公式中表面張力是以3次指數(shù)的形式出現(xiàn)，表面張力細(xì)微的偏差都會(huì)對(duì)計(jì)算的成核速率產(chǎn)生很大影響，且對(duì)于微米級(jí)液滴很難獲得準(zhǔn)確的表面張力，故低溫下表面張力公式選擇對(duì)計(jì)算結(jié)果影響也很大；③經(jīng)典成核理論將凝結(jié)成核與液滴生長(zhǎng)分開(kāi)處理，忽略了相變過(guò)程的傳熱傳質(zhì)問(wèn)題。

基于以上問(wèn)題，Girshick等[9-10]重新修正了自由能計(jì)算公式，基于Katz-Wiedersich動(dòng)力學(xué)理論推導(dǎo)了內(nèi)部一致經(jīng)典成核理論(ICCT)，形式如下：

(10)

程萬(wàn)[13]研究指出，ICCT計(jì)算的成核率隨溫度變化趨勢(shì)比CNT預(yù)測(cè)的更準(zhǔn)確，建議將ICCT公式作為數(shù)值模擬過(guò)程中計(jì)算成核率的基準(zhǔn)公式。

ICCT公式雖然在預(yù)測(cè)結(jié)果上優(yōu)于CNT公式，但仍沒(méi)有完全避免CNT的不足：一方面在計(jì)算化學(xué)勢(shì)差時(shí)仍基于理想氣體假設(shè)，對(duì)真實(shí)氣體情況顯然存在偏差;另一方面公式使用的表面張力為平面表面張力，而凝結(jié)形成的微小液滴并非平面，忽略液滴曲率對(duì)表面張力的影響，將不可避免地對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生較大影響。

2 成核模型的修正

基于以上分析，從以下4方面對(duì)ICCT公式進(jìn)行修正，具體包括：考慮非理想氣體效應(yīng)的化學(xué)勢(shì)差修正，求解氣體物性的狀態(tài)方程篩選，考慮曲率對(duì)液滴表面張力的修正以及低溫下平面表面張力公式的篩選。

2.1 考慮非理想氣體效應(yīng)的修正

對(duì)式(6)化學(xué)勢(shì)差求解時(shí)，ICCT公式進(jìn)一步展開(kāi)后，首先略去了第一項(xiàng)，引入了舍入誤差；而后對(duì)積分項(xiàng)求解時(shí)采用了理想氣體方程，對(duì)真實(shí)氣體存在計(jì)算誤差。因此，本文針對(duì)這兩點(diǎn)進(jìn)行修正，引入逸度來(lái)進(jìn)行化學(xué)勢(shì)差的計(jì)算，既未作任何忽略又考慮了真實(shí)氣體效應(yīng)，氣液達(dá)到相平衡，兩相的化學(xué)勢(shì)差分別為：

(11)

根據(jù)熱力學(xué)理論，處于氣液平衡的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有如下關(guān)系：

(12)

將式(11)、式(12)代入式(6)，可得逸度表示的氣液相間化學(xué)勢(shì)差為：

(13)

氣液逸度的計(jì)算都要選用真實(shí)氣體狀態(tài)方程。在幾種狀態(tài)方程中， SRK和LKP方程式應(yīng)用最廣。本文通過(guò)比較選用SRK方程，原因如下：①SRK為立方型，計(jì)算相對(duì)簡(jiǎn)單，而LKP方程是超越方程,計(jì)算難度大；②成核模型中，摩爾體積是非常重要的一項(xiàng)參數(shù)，因?yàn)樗诒砻鎻埩ο禂?shù)和開(kāi)爾文方程式中均有應(yīng)用。根據(jù)文獻(xiàn)[14]，當(dāng)采用Peneloux校正時(shí)，SRK在預(yù)測(cè)摩爾體積方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于LKP(SRK得出的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)僅有0.8%的誤差，而LKP的誤差則達(dá)6%)。SRK方程形式如下：

(14)

(15)

(16)

f(ω)=0.48+1.574ω-0.176ω2

(17)

式中：R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；VSRK為摩爾體積，m3/mol；ω為離心因子；Tr為對(duì)比溫度；腳標(biāo)c為臨界點(diǎn)。

2.2 液滴表面張力的修正

當(dāng)前，計(jì)算微觀液滴表面張力的方法有：①用平面表面張力近似微小液滴的表面張力，這種近似簡(jiǎn)化了計(jì)算過(guò)程，所以被ICCT模型采用；②考慮液滴曲率的修正，使用與液滴半徑相關(guān)的表面張力計(jì)算公式，此時(shí)表面張力是液滴半徑和平面表面張力的函數(shù)，這種模型更貼合實(shí)際，但計(jì)算相對(duì)復(fù)雜，此類(lèi)模型文獻(xiàn)中出現(xiàn)最多的有Benson & Shuttleworth 模型(BS模型)[15]、Kashchiev模型[16]和Tolman模型[17]。由于BS模型缺少對(duì)多種物質(zhì)在各溫度范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證(微觀測(cè)量困難)，引入BS模型可能造成更大的誤差；而Kashchiev模型能有效表示全范圍(0

(18)

(19)

式中：σ∞為平面表面張力，N/m；r為液滴半徑,m；δ為T(mén)olman系數(shù)；s表示氣體處于飽和狀態(tài)。

由于低溫或超低溫下平面表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，很多學(xué)者推導(dǎo)了不同溫度范圍的理論公式，本文將基于Hacker[19]的低溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)這些公式作對(duì)比分析，并將不同公式的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制在一張圖里進(jìn)行分析(見(jiàn)圖1)。幾個(gè)理論公式分別為：Luijten-Prast修正式[20]、Schnerr-Dohrmann修正式[21]、新表面張力修正式(LD)[22]、Strey等表面張力公式[23]，相應(yīng)形式如下：

σLP=0.127 245-1.898 45·10=4T T≤268.0K

(20)

(21)

(22)

σStrey=(93.663 5+0.009 133T-0.000 275T2)·10-3

(23)

不同公式的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)圖1。

從圖1可知，當(dāng)T>265K時(shí)，Strey模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果貼合最好，但在T<265K的低溫范圍里，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值偏差逐漸拉大，在低溫下Strey模型已不能很好地預(yù)測(cè)表面張力。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，SD和LD模型均能與實(shí)驗(yàn)值保持較好的吻合且變化趨勢(shì)一致，不過(guò)在更低的溫度下(245K以下)，2個(gè)模型的預(yù)測(cè)趨勢(shì)反向，即SD模型出現(xiàn)拐點(diǎn)，低溫下預(yù)測(cè)值隨溫度升高而升高，這顯然和其他模型預(yù)測(cè)趨勢(shì)相反。值得注意的是，LP模型在T<268K范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)值貼合度較高，在更低溫度下(245K以下)預(yù)測(cè)值與LD模型基本重合，這進(jìn)一步印證了LD模型在低溫區(qū)的準(zhǔn)確性。因此，本文選擇LD模型。

用式(19)計(jì)算表面張力時(shí)，除了要選擇合適的σ∞，還需要確定合適的Tolman系數(shù)δ以提高計(jì)算成核率的精度。基于文獻(xiàn)[16]，本文選取δ=0.05 r0、0.1 r0、0.16 r0、0.3 r0進(jìn)行對(duì)比分析，并將計(jì)算結(jié)果與Kashchiev模型對(duì)比，如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)03.5r0時(shí)，δ=0.05 r0與Kashchiev模型較吻合，而根據(jù)Kashchiev的研究，δ=0.16 r0時(shí)，2個(gè)模型的總體預(yù)測(cè)值較為接近，平均偏差較小。因此，選擇Tolman系數(shù)δ=0.16 r0，且可根據(jù)成核率計(jì)算結(jié)果適當(dāng)調(diào)整。

3 模型驗(yàn)證與討論

基于以上對(duì)ICCT模型的修正，筆者用C語(yǔ)言編制了成核率的計(jì)算程序，將計(jì)算結(jié)果分別與低溫下水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及超低溫下烴類(lèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作對(duì)比，更加全面地檢驗(yàn)修正結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性。通常成核率的數(shù)量級(jí)較大，為便于誤差評(píng)判，作圖時(shí)以log10J為縱軸，衡量理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)量級(jí)差別。

3.1 低溫下水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與修正結(jié)果對(duì)比

對(duì)于不同溫度下水的成核實(shí)驗(yàn)，wolk等[24]做了很多重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，且數(shù)據(jù)可靠性高，重復(fù)性好，可作為成核模型研究的重要資料。

圖3為低溫下水的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算對(duì)比圖。由圖3可知，修正前后理論值均高于實(shí)驗(yàn)值，這與Luijten[20]研究結(jié)果一致。進(jìn)一步分析得知，修正后的結(jié)果比ICCT更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，且T>240 K時(shí)模型修正前后預(yù)測(cè)值相對(duì)接近，T<240 K時(shí)模型修正前后結(jié)構(gòu)偏差逐漸擴(kuò)大，而修正后的模型更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這是因?yàn)槲⒌蜏叵職怏w偏離理想氣體性質(zhì)較小，隨著溫度的降低氣體與理想氣體偏差變大，忽略非理想氣體效應(yīng)的影響顯然與實(shí)際不符。另外，還應(yīng)注意到T>245 K時(shí)，各表面張力公式均有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作支撐，預(yù)測(cè)結(jié)果都很吻合，所以模型修正前后預(yù)測(cè)值差別并不明顯；而T<245 K時(shí)，不同表面張力模型偏差逐漸變大，預(yù)測(cè)趨勢(shì)甚至相反，因此，低溫時(shí)篩選平面表面張力模型顯得很有必要。

圖4為修正前后理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均量級(jí)偏差。由圖4可知，ICCT值與實(shí)驗(yàn)值偏差在2.5～4個(gè)數(shù)量級(jí)，而修正后偏差降至1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。還應(yīng)注意到，隨著溫度的降低，ICCT預(yù)測(cè)偏差逐漸擴(kuò)大，而修正值僅略微升高，足見(jiàn)考慮真實(shí)氣體效應(yīng)和表面張力修正的有效性。因此，從低溫下水的數(shù)據(jù)分析可知，修正后的成核模型比ICCT模型能獲得更好的預(yù)測(cè)效果。

3.2 低溫下烴類(lèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論值對(duì)比分析

美國(guó)Wyslouzil課題組[25]做了一系列關(guān)于低溫下烴類(lèi)的成核實(shí)驗(yàn)。Ghosh等利用美國(guó)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的小角度X射線散射測(cè)量裝置，先后研究了C7H16、C8H18、C9H20、C10H22在噴管內(nèi)的超聲速液化過(guò)程，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好。

圖5是烴類(lèi)理論預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比。由圖5可知，與水的情況類(lèi)似，ICCT模型預(yù)測(cè)值普遍偏高，高于實(shí)驗(yàn)值2個(gè)數(shù)量級(jí)左右；而修正后只有正庚烷預(yù)測(cè)值高于實(shí)驗(yàn)值，且僅高1個(gè)數(shù)量級(jí)左右；對(duì)于其余烷烴修正值大都略低于實(shí)驗(yàn)值，偏差在1個(gè)數(shù)量級(jí)以?xún)?nèi)。所以，修正后的模型比ICCT模型能取得更好的預(yù)測(cè)結(jié)果。進(jìn)一步比較ICCT預(yù)測(cè)值和修正值可以發(fā)現(xiàn)，ICCT預(yù)測(cè)值普遍高于修正值2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，這說(shuō)明對(duì)ICCT進(jìn)行修正的有效性。因此，考慮真實(shí)氣體效應(yīng)和液滴曲率對(duì)表面張力影響的模型修正比ICCT模型準(zhǔn)確性高，適用性強(qiáng)，可作為天然氣高速膨脹液化研究的成核基準(zhǔn)公式。

4 結(jié) 論

針對(duì)內(nèi)部一致經(jīng)典成核理論應(yīng)用中存在的不足，本文在ICCT公式推導(dǎo)過(guò)程中引入了真實(shí)氣體效應(yīng)的影響(逸度計(jì)算化學(xué)勢(shì)差)和液滴曲率對(duì)表面張力的影響，對(duì)公式應(yīng)用過(guò)程中需要用到的狀態(tài)方程和低溫下平面表面張力公式進(jìn)行了篩選。修正后的模型采用逸度求解化學(xué)勢(shì)差，選用Tolman模型修正表面張力，且在應(yīng)用時(shí)狀態(tài)方程推薦SRK方程，計(jì)算低溫下平面表面張力推薦LD公式，Tolman系數(shù)δ=0.16r0為最優(yōu)。

通過(guò)將ICCT模型、修正模型與低溫下水和烷烴的成核實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，低溫時(shí)ICCT預(yù)測(cè)值均高于實(shí)驗(yàn)值，偏差最大可達(dá)3～4個(gè)數(shù)量級(jí)；而修正后可將ICCT預(yù)測(cè)值偏差降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，將預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)的偏差控制在2個(gè)數(shù)量級(jí)以?xún)?nèi)，特別對(duì)烷烴類(lèi)偏差均在1個(gè)數(shù)量級(jí)以下。因此，修正后的模型比ICCT模型能獲得較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，可作為天然氣高速膨脹液化研究的成核率基準(zhǔn)公式。

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Modification of condensation nucleation model for high-speed expansion gas

Cao Xuewen1, Jin Xuetang1, Xia Peng2, Yang Wen1, Sun Wenjuan1

1. College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum(East China)， Qingdao， Shandong, China; 2. Chengdu City Gas Company Limited, Chengdu, Sichuan, China

The study of condensation for high-speed expansion gas is still on the stage of exploration, and the popular nucleation model may be Internally Consistent Classical Theory(ICCT). However, satisfied results can be gained for real-gas in low temperature. As far as theory’s defects, the model is modified as follows: computing chemical potential difference with fugacity and using Tolman model to solve the relation between droplet curves and surface tension; SRK and LD formula were recommended respectively for state equation and surface tension in low temperature. Compared the modified model and ICCT model with the experiment data, it is found that ICCT predictive value is higher than experiment value about 3-4 order of magnitude while deviation of modified model can be reduced to 1-2 order of magnitude, especially for alkane the deviation under 1 order of magnitude. For modified model, more satisfied results can be gained, it can be recommended as standard formula for the study of nucleation.

nucleation, internally consistent classical theory, chemical potential difference, surface tension, high-speed expansion

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“基于流體高速膨脹特性的天然氣液化機(jī)理研究”(51274232)。

曹學(xué)文(1966-)，教授，博導(dǎo),1989年碩士畢業(yè)于華東石油學(xué)院油氣儲(chǔ)運(yùn)專(zhuān)業(yè)，主要從事多相流及油氣田集輸技術(shù)方面的研究。E-mail：caoxw2004@163.com

TE645

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.03.008

2016-08-28；編輯：康 莉