正己烷溶劑對(duì)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合反應(yīng)的影響

孔海娟，秦明林，丁小馬，吳 瑤，余木火

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院 上海 201620; 2.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

正己烷溶劑對(duì)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合反應(yīng)的影響

孔海娟1，秦明林2，丁小馬2，吳 瑤2，余木火2

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 材料工程學(xué)院 上海 201620; 2.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

以對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為反應(yīng)單體，以氯化鈣的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液為溶劑，同時(shí)加入不與NMP互溶的正己烷，采用低溫溶液縮聚反應(yīng)制得聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)，研究了正己烷的加入對(duì)PPTA的聚合反應(yīng)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：正己烷的引入可以推遲PPTA聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生凝膠的時(shí)間，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)正己烷與NMP的體積比為1:2時(shí)，可以制得較高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA；正己烷的加入可使PPTA樹(shù)脂顆粒的比表面積更大，但對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能影響不大。

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 正己烷 低溫溶液縮聚 溶劑 結(jié)構(gòu) 性能

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)樹(shù)脂的合成方法有界面縮聚法、直接低溫縮聚法、低溫溶液縮聚法、酯交換反應(yīng)、氣相聚合法等[1]。目前低溫溶液縮聚法工藝比較成熟，即在低溫溶液中將對(duì)苯二胺(PDA)和對(duì)苯二甲酰氯(TPC)通過(guò)低溫溶液縮聚法制得PPTA。PPTA的縮聚反應(yīng)速率極快，一般在TPC加入以后反應(yīng)10～20 min會(huì)出現(xiàn)凝膠爬桿的現(xiàn)象，體系黏度劇增，反應(yīng)活性基團(tuán)的端基被包埋，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行；另外，反應(yīng)過(guò)程中放出大量的熱，聚合反應(yīng)開(kāi)始10 s內(nèi)溫度可以升高20 ℃[2]。在PPTA聚合過(guò)程中凝膠過(guò)早析出和過(guò)高的反應(yīng)溫度，不利于制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA樹(shù)脂，因此聚合反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)熱的控制是關(guān)鍵。羅國(guó)華等[3]研究了聚合過(guò)程中原位移熱的方法，通過(guò)在聚合過(guò)程中加入液氮來(lái)轉(zhuǎn)移聚合過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，制備了高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA樹(shù)脂。

PPTA在聚合過(guò)程中凝膠的出現(xiàn)是由于大的分子鏈在溶劑中的溶解性較低造成的。為了提高PPTA在溶劑中的溶解性，劉德山[4]等在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中同時(shí)添加一定量的氯化鋰(LiCl)、氯化鈣(CaCl2)來(lái)增加聚合物在溶劑中的溶解性，制備較高比濃對(duì)數(shù)黏度(ηinh)的樹(shù)脂。車明國(guó)等[5]發(fā)明了一種N-乙基吡咯烷酮/氯化鈣(NEP/CaCl2)溶劑體系，以及用該溶劑體系合成PPTA的方法，此方法進(jìn)行得比較溫和而且均勻，推遲了凝膠現(xiàn)象發(fā)生的時(shí)間，獲得了高ηinh的PPTA。

作者在聚合過(guò)程中引入了不與NMP互溶的正己烷，以使聚合前期形成懸浮聚合體系，提高聚合物在溶劑中的分散性，降低體系溶液黏度，延遲凝膠時(shí)間，并考察了正己烷的加入對(duì)PPTA聚合反應(yīng)以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、表面形貌、熱性能的影響，為研究PPTA提供了一種新的聚合方法。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料及試劑

PDA，TPC：工業(yè)級(jí)，純度大于99%，河北硅谷化工有限公司產(chǎn)；NMP：分析純，河北硅谷化工有限公司產(chǎn)；CaCl2：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；濃硫酸(H2SO4)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%～98%，凌峰化學(xué)有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器

Nicolet 8700傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司制；D/max-2550 PC X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；JSW-5600LV型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司制；TG 209 F1 Iris熱重分析儀：德國(guó)耐馳儀器制造有限公司制。

1.3 PPTA聚合物的制備

在N2保護(hù)下，向四口燒瓶中加入CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的CaCl2/NMP溶液50 mL，冷卻至室溫，在攪拌條件下加入粉末狀的PDA至完全溶解后，加入0～50 mL的正己烷和3 mL吡啶，冷凍浴冷卻至一定溫度(-10～5 ℃)，再加入一定量的TPC，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，靜置后取出聚合物，中和、洗滌、過(guò)濾，在120 ℃下真空干燥8 h，得到淡黃色PPTA聚合物粉末。

1.4 分析測(cè)試

ηinh：將0.125gPPTA試樣置于25mL濃H2SO4中溶解30min，使用磁力攪拌器攪拌溶解。用烏氏黏度計(jì)于30 ℃恒溫槽中測(cè)定ηinh。ηinh的計(jì)算見(jiàn)式(1)：

ηinh=ln(t/t0)/C

(1)

式中：t為PPTA的濃H2SO4溶液流出時(shí)間，t0為純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間，C為100 mL溶劑中PPTA的克數(shù)[6]。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)干燥后的PPTA試樣進(jìn)行測(cè)試，KBr壓片法制備測(cè)試試樣，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1。

X射線衍射(XRD)分析：采用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為CuKα射線，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，電壓 40 kV，電流20 mA，得到XRD光譜由儀器所帶軟件可計(jì)算出試樣的晶粒尺寸(L)及結(jié)晶度(Xc)。

表觀形貌：采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的形態(tài)并拍照。

熱重(TG)分析：采用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為吹掃氣為氮?dú)?，流速?0mL/min；保護(hù)氣為氮?dú)?，流速?0mL/min。測(cè)試溫度為30～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1PPTA的FTIR

由圖1可看出：在波數(shù)3 300cm-1附近有很強(qiáng)的吸收峰，這是酰胺鍵中的N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 645cm-1左右處是酰胺鍵中的羰基的伸縮振動(dòng)峰，也是酰胺Ⅰ帶特征峰，1 550cm-1處是由—N—H的彎曲振動(dòng)吸收峰和C—N伸縮振動(dòng)吸收峰引起的酰胺Ⅱ帶；1 260cm-1處是—C—N—H伸縮振動(dòng)引起的，即酰胺Ⅲ帶；在824cm-1附近的峰為苯環(huán)取代的吸收峰，這些均為PPTA的特征峰[7]。由此可看出，添加了正己烷的PPTA與未添加正己烷的PPTA的FTIR沒(méi)有明顯區(qū)別，其結(jié)構(gòu)基本相同，這是由于正己烷為穩(wěn)定的有機(jī)溶劑，不參與到PPTA縮聚反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，因此不會(huì)影響PPTA縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

圖1 PPTA的FTIRFig.1 FTIR spectra of PPTA1—未加正己烷；2—加入正己烷

2.2 正己烷對(duì)PPTA聚合反應(yīng)的影響

由圖2可以看出，隨著正己烷加入量的增加，PPTA的凝膠時(shí)間延長(zhǎng)，說(shuō)明在聚合體系中加入正己烷，可以推遲PPTA聚合過(guò)程中產(chǎn)生凝膠的時(shí)間(爬桿時(shí)間)，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 正己烷加入量對(duì)PPTA凝膠時(shí)間的影響Fig.2 Effect of n-hexane addition on gelation time of PPTA

這是由于NMP雖然不與正己烷互溶，但是兩者卻在攪拌情況下成為均勻的分散相，單體分散在NMP中進(jìn)行聚合，也有利于PPTA聚合物的擴(kuò)散。加入一定量的正己烷可以延緩縮聚過(guò)程聚合體系黏度上升的速度，出現(xiàn)凝膠時(shí)間較晚，使得縮聚過(guò)程的相對(duì)分子質(zhì)量發(fā)生了相應(yīng)的變化。

由圖3可看出：當(dāng)正己烷加入量相對(duì)較少時(shí)，PPTA的ηinh變化不大，說(shuō)明縮聚過(guò)程得到的PPTA的相對(duì)分子質(zhì)量變化不大；但在50mLNMP中加入25mL正己烷時(shí)可得到ηinh較大的PPTA樹(shù)脂，這是因?yàn)檎和榈募尤肟捎行鬟f聚合過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，使聚合體系黏度降低，減小了端基被包埋的概率，使聚合反應(yīng)中端基可以更加充分反應(yīng)，延緩了體系凝膠出現(xiàn)的時(shí)間，使得大分子鏈能有更多的時(shí)間在溶劑中進(jìn)行增長(zhǎng)；而當(dāng)體系中正己烷的量過(guò)多時(shí)，PPTA聚合物的ηinh開(kāi)始下降即相對(duì)分子質(zhì)量開(kāi)始下降，這是因?yàn)檎和榱窟^(guò)多將會(huì)嚴(yán)重影響單體之間的接觸幾率，并且?guī)氲碾s質(zhì)會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，影響單體摩爾配比，從而促使PPTA聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小。

圖3 正己烷加入量對(duì)PPTA的ηinh的影響Fig.3 Effect of n-hexane addition on ηinh of PPTA

2.3 正己烷對(duì)PPTA表觀形貌的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)正己烷的加入量少于NMP總體積的50%時(shí)，反應(yīng)完成時(shí)聚合體系中仍然是固液相結(jié)合的體系，但是加入正己烷制得的PPTA顆粒尺寸比不加正己烷制得的PPTA顆粒大。由圖4可見(jiàn)，加入正己烷得到的PPTA樹(shù)脂顆粒分散均勻，比表面積大，這是由于在聚合過(guò)程中正己烷被樹(shù)脂包圍在固體聚合物中，在加熱烘干正己烷被蒸發(fā)出去后，PPTA聚合物之間會(huì)產(chǎn)生空隙，從而使得聚合物比較松散，聚合物顆粒的比表面積增加。比表面積的增加將有利于紡絲時(shí)PPTA在濃H2SO4中的溶解。

圖4 PPTA的表觀形貌Fig.4 Apparent morphology of PPTA

2.4 正己烷對(duì)PPTA結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

由圖5可看出，2θ為20.3°的衍射峰為PPTA晶體中(110)晶面的衍射峰，22.7°處為(200)晶面的衍射峰，28°左右處為(004)晶面的衍射峰[8]，未加正己烷的PPTA在2θ為20.3°，22.7°，28°的L分別為2.8，3.7,1.28 nm，Xc為49.1%。而加入10mL正己烷制得的PPTA在2θ為20.3°，22.7°，28°的L分別為3.0，3.4，1.45nm，Xc為50.9%，這說(shuō)明正己烷的加入有利于晶粒的生長(zhǎng)和Xc的提高，但是其影響不大。

圖5 PPTA的XRD光譜Fig.5 XRD spectra of PPTA1—未加正己烷；2—加入10 mL正己烷

2.5 正己烷對(duì)PPTA熱性能的影響

由圖6可看出：不加正己烷的PPTA的起始分解溫度為557.2 ℃，最大分解溫度為590.6 ℃，最終質(zhì)量保持率為46.1%；而加入10 mL正己烷所得PPTA起始分解溫度為563.4 ℃，最大分解溫度為584.7 ℃，最終質(zhì)量保持率為42.0%；兩者分解溫度差別不大，說(shuō)明加入正己烷對(duì)PPTA的耐熱性影響不大，而最終殘余質(zhì)量相比不加正己烷制得的PTTA的要低。

圖6 PPTA的TG曲線Fig.6 TG curves of PPTA1—未加正己烷；2—加入10 mL正己烷

這是由于加入正己烷后，PPTA聚合物內(nèi)交聯(lián)的聚合物相對(duì)較少。以上結(jié)果顯示加入正己烷之后，可以有效推遲聚合過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變和降低反應(yīng)熱，而對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能影響不大。

3 結(jié)論

a. 對(duì)于PPTA溶液聚合，在反應(yīng)體系中加入與溶劑不互溶的正己烷，可形成懸浮溶液，降低聚合體系的黏度，推遲凝膠時(shí)間。當(dāng)正己烷與NMP體積比為1:2時(shí)，可以得到較高相對(duì)分子質(zhì)量的PPTA樹(shù)脂。

b. 正己烷的加入使PPTA樹(shù)脂的顆粒表面積更大，有利于樹(shù)脂紡絲時(shí)的進(jìn)一步溶解。

c. PPTA溶液聚合體系中加入正己烷，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，而對(duì)PPTA的結(jié)構(gòu)和性能影響不大。

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Effect ofn-hexane on polymerization of poly (p-phenylene terephthalamide)

Kong Haijuan1, Qin Minglin2, Ding Xiaoma2, Wu Yao2, Yu Muhuo2

(1.SchoolofMaterialsEngineering,ShanghaiUniversityofEngineeringScience,Shanghai201620;2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Poly (p-phenylene terephthalamide) (PPTA) was prepared by usingp-phenylenediamine and terephthaloyl chloride as reactive monomers and calcium chloride/N-methyl pyrrolidone (NMP) solution incorporated withn-hexane not mutually dissolving in NMP as the solvent via low-temperature solution polycondensation. The effects ofn-hexane on the polymerization reaction of PPTA and the structure and properties of the products were studied. The results showed that the incorporation ofn-hexane could postpone the gelation process, which was beneficial to the proceeding of polymerization reaction; PPTA with relatively high relative molecular mass could be produced when the volume ratio ofn-hexane and NMP was 1:2; and the incorporation ofn-hexane could raise the specific surface area of PPTA resin particles without a big loss of structure and properties.

poly (p-phenylene terephthalamide);n-hexane; low-temperature solution polycondensation; solvent; structure; properties

2017- 03- 01； 修改稿收到日期：2017- 04- 06。

孔海娟(1985—)，女，講師，從事高性能纖維及其復(fù)合材料的制備、性能研究。E-mail：Khj3155@126.com。

國(guó)家自然基金青年基金項(xiàng)目(51603120)和纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助課題(LK1602)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2017)03- 0027- 04