含磷阻燃劑結構對阻燃共聚酯結構與性能的影響

李建武，王朝生，江振林，徐慧玲，王華平

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室 紡織品關鍵技術協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620)

含磷阻燃劑結構對阻燃共聚酯結構與性能的影響

李建武，王朝生*，江振林，徐慧玲，王華平

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室 紡織品關鍵技術協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201620)

采用共縮聚反應，合成了磷含量相同的3種含磷阻燃共聚酯(FR-PET)，對比分析了3種含磷阻燃劑的結構對聚合工藝以及共聚酯穩(wěn)定性的影響。采用核磁共振光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、對FR-PET的結構進行分析，采用差示掃描量熱儀、熱重分析儀、極限氧指數(shù)儀和垂直燃燒儀對FR-PET的熱性能、阻燃性能以及耐水解穩(wěn)定性進行了表征。結果表明：3種FR-PET由于反應型含磷阻燃結構的存在，導致其玻璃化轉變溫度、熔融溫度、熔融結晶溫度以及結晶度相對純聚酯的低；阻燃結構的引入使FR-PET的熱分解溫度延后，且殘?zhí)柯侍岣撸?[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基)甲基]丁二酸改性的FR-PET出現(xiàn)冷結晶峰，且具有優(yōu)異的耐水解穩(wěn)定性，阻燃穩(wěn)定性良好。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 含磷阻燃劑 阻燃共聚酯 水解 阻燃性能

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有強度高、耐化學腐蝕和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在薄膜、塑料和合成纖維等領域應用廣泛。PET纖維是室內裝飾紡織品的主要原料，隨著人們對于安全性要求的提高，各國對于作為裝飾用材料的安全等級要求極為嚴格。但PET纖維本身化學結構和燃燒特性決定了其極限氧指數(shù)(LOI)較低，只有21%～22%，屬于易燃材料，同時燃燒熱為23.9 kJ/g遠大于熔融焓值(約50 J/g)，因此易于發(fā)生熔滴滴落，造成人員傷亡及非常嚴重的經濟損失。因此研究PET材料本身的燃燒特性，提高PET材料的阻燃性一直以來是各國研究者的重點研究方向[1]。目前，PET的阻燃改性方法可分為共聚法和共混添加法，其中共聚法因阻燃劑的添加量少即可達到高阻燃性，且阻燃性能穩(wěn)定持久的優(yōu)勢更有利于產品的發(fā)展[2]。同時少量共聚型阻燃劑，既可達到高阻燃的效果又可減少對環(huán)境的傷害[3]。

近年來，基于磷系阻燃共聚酯的研究很多，Wang Deyi等[4]合成了[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基)甲基]丁二酸(DDP)改性PET納米復合材料(PET-co-DDP)，研究了納米復合材料的結構，并利用Kissinger， Flynn-Wall-Ozawa 和 Friedman方法研究PET-co-DDP納米復合材料的熱降解動力學；王忠衛(wèi)等[5]合成了一種新型的高磷含量的共聚型磷系阻燃劑苯基羥甲基次膦酸(HMPPA)，但是制備的阻燃共聚酯在使用時，由于磷系阻燃劑在染色后，本身的降解以及斷裂等情況，導致的阻燃共聚酯纖維常常出現(xiàn)阻燃性能失效等情況。目前，阻燃劑結構對于共聚酯阻燃穩(wěn)定性以及耐水解性能影響的研究報道較少，作者從磷系共聚型阻燃劑的結構出發(fā)，合成了3種含磷共聚酯，對比分析了3種磷系反應型阻燃劑的結構對共聚酯結晶性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性能以及耐水解穩(wěn)定性的影響，從而為后續(xù)穩(wěn)定的阻燃共聚酯纖維的開發(fā)和結構設計提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

精對苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級，恒力石化有限公司產；乙二醇(EG)：化學純，江陰華宏化纖有限公司產；催化劑三氧化二銻(Sb2O3)：化學純，遼寧市合成催化劑廠產；穩(wěn)定劑磷酸三苯酯(TPP)、防醚劑醋酸鈉(NaAc)：化學純，國藥集團化學試劑股份有限公司產；阻燃劑DDP ：化學純，浙江省化工研究院有限公司產；HMPPA、2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)：化學純，山東省德州市常興化工新材料研制有限公司產。

1.2 改性PET的制備

改性PET的合成主要分為以下兩個階段[6]：

(1)酯化階段。稱取PTA 1 100 g，將PTA，EG按照1:1.4的摩爾比投入反應釜，同時將催化劑、熱穩(wěn)定劑、防醚劑連同阻燃劑(DDP或HMPPA或CEPPA-EG酯化液)一起加入，阻燃劑相對于PTA的摩爾分數(shù)為5%，充分攪拌，制得分散均勻的漿液。充入0.2 MPa氮氣保護，酯化溫度230～240 ℃，帶壓酯化時間2 h，酯化壓強為0.35～0.40 MPa，當從酯化冷凝裝置中蒸餾出來的水的體積不低于理論體積的95%時，反應結束，常壓酯化30 min左右。

(2)縮聚階段。逐漸升高溫度，同時開始緩慢地抽真空，30～45 min以內抽真空至100 Pa以下?？刂瓶s聚反應溫度270～280 ℃，真空度50 Pa，當縮聚攪拌功率達到150 W時，反應結束。經出料、切粒和干燥工序，制得阻燃共聚酯切片PET-DDP，PET-HMPPA，PET-CEPPA。3種阻燃劑的結構式見圖1。阻燃劑DDP，HMPPA，CEPPA作為第三單體參與聚合反應。

圖1 阻燃劑的結構式Fig.1 Chemical structural formula of flame retardants

1.3 測試及表征

核磁共振氫譜(1H-NMR)：采用瑞士Bruker公司制造的Avance 400型核磁共振波譜儀在25 ℃條件下進行測試，振動頻率400 MHz，溶劑為氘代三氟乙酸(CF3COOD)[7]。

特性黏數(shù)([η])：采用直徑0.8 mm烏氏黏度計在(25±0.1)℃的條件下進行測試，溶劑為苯酚-四氯乙烷溶液(質量比為1:1)，溶液濃度5 g/mL，在(25±0.1)℃的恒溫槽中恒溫10 min。

磷元素含量：將試樣通過苯酚/四氯乙烷溶解后，采用美國Leeman公司制造的Prodigy電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析試樣中的磷含量。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用美國TA公司制造的Q20 DSC儀器進行測試。在氮氣保護下，先以20 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持2 min，消除熱歷史；然后以10 ℃/min降溫至30 ℃，保持1 min；再以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，得到DSC曲線[6]。

熱重(TG)分析：采用德國耐弛公司制造的TG 209 F1型熱重分析儀進行測試。測試前將試樣在130～140 ℃的溫度下抽真空干燥24 h。測量氣氛氮氣20 mL/min，空氣為吹掃氣10 mL/min，升溫速率10 ℃/min，測試溫度30～650 ℃。

LOI：按照GB/T 8924—2005，采用南京炯雷儀器有限公司制造的氧指數(shù)儀進行測試，每組測試試樣15個。試樣尺寸：長100 mm，寬6.5 mm，厚3.0 mm。試樣由東華大學材料學院制造的SZ-5-C注塑機注塑制得。

UL94垂直燃燒性能：按照GB/T 2408—2008塑料垂直燃燒法(相當于UL94標準)進行測試，垂直燃燒點燃火焰高度20 mm，將試樣插入10 mm處點燃10 s，移走火焰，火焰熄滅后立即再施加火焰10 s，并分別記錄移開火焰后試樣有焰燃燒和無煙燃燒的時間。

耐水解穩(wěn)定性：在1 000 mL去離子水中加入200 g試樣，然后升高溫度至80 ℃，進行高溫加速水解，分別測試在高溫加速水解過程中試樣的[η]、磷含量以及LOI與水解時間的關系，表征試樣的耐水解穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.11H-NMR

由圖2可見：PET-DDP的1H-NMR中化學位移(δ)8.20處為PTA苯環(huán)上的氫質子峰，而δ7.10～7.50處出現(xiàn)的多重質子峰為DDP單元上苯環(huán)的氫質子峰，δ2.60～3.60處出現(xiàn)的3個峰為DDP單元上亞甲基的氫質子峰，δ4.91處為EG上亞甲基的氫質子峰，δ4.70，4.25處為聚合過程中生成的二甘醇上亞甲基的氫質子峰[6-7]；PET-DDP的1H-NMR與PET-HMPPA的1H-NMR中相同的是δ8.20處出現(xiàn)PTA苯環(huán)上的氫質子峰，δ4.91處出現(xiàn)EG上亞甲基的氫質子峰，不同的是δ2.27處出現(xiàn)了一個小的單峰，為HMPPA單元上亞甲基的氫質子峰；PET-CEPPA的1H-NMR中，不同之處是在δ2.50和2.74處出現(xiàn)兩個峰，為CEPPA單元上亞甲基的氫質子峰。1H-NMR圖中出現(xiàn)的阻燃單體特征峰，說明阻燃劑以共聚形式引入到了PET大分子鏈中。

圖2 改性PET試樣的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of modified PET samples1—PET-DDP；2—PET-HMPPA；3—PET-CEPPA

2.2 [η]

由表1可知：DDP，HMPPA，CEPPA的理論磷含量分別為9 333，9 325，9 346 μg/g，理論磷含量基本一致，縮聚時間分別為3.5，5.0，5.0 h，都較常規(guī)聚酯縮聚時間長，添加DDP和CEPPA的PET試樣攪拌功率為150 W，達到理論要求的功率，而添加HMPPA的PET試樣攪拌功率只有91.3 W，低于理論要求的功率;PET-DDP和PET-CEPPA的[η]分別為0.685,0.679 dL/g，高于常規(guī)聚酯(0.67 dL/g)，這是因為加入阻燃劑改性之后，側鏈上多了阻燃劑的苯環(huán)結構使分子鏈的流動性變得困難，表現(xiàn)為[η]增加；PET-HMPPA的[η]只有0.546 dL/g，與其攪拌功率有關，聚合度低造成表觀上的[η]低。PET-HMPPA和PET-CEPPA的聚合時間長，尤其是PET-HMPPA的攪拌功率還達不到理論值，這與阻燃劑兩端的分子結構有關，HMPPA兩端分別為1個—CH2OH和—POOH的結構，CEPPA為—COOH和—POOH的結構，兩端的反應活性不一致而造成競爭反應，且根據(jù)圖1的結構式可以看到P—O鍵處于分子鏈的主鏈上，P—O易于水解，體系中的殘留水分不斷造成解聚和縮聚的現(xiàn)象，宏觀上造成聚合度低，聚合時間長。

表1 改性PET試樣的[η]Tab.1 [η]of modified PET samples

2.3 熱性能

玻璃化轉變溫度(Tg)的大小反映了大分子鏈運動的自由程度。由圖3可見，純PET的Tg為62.4 ℃，PET-HMPPA的Tg為61.8 ℃，PET-CEPPA的Tg為61.7 ℃，PET-DDP的Tg為61.7 ℃，即3種阻燃共聚酯的Tg都較常規(guī)PET的低。

圖3 改性PET試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of modified PET samples1—純PET；2—PET-HMPPA；3—PET-CEPPA；4—PET-DDP

這是由于3種阻燃劑側鏈上的苯環(huán)結構造成自由體積增大，聚合物分子鏈從玻璃態(tài)開始運動的能力增強，因此Tg降低[8]；而DDP的側鏈有兩個苯環(huán)結構，較其他兩種阻燃劑造成的自由體積更大，因此在圖3a中149.9 ℃出現(xiàn)了一個明顯的冷結晶峰。冷結晶是聚合物無定形區(qū)發(fā)生的重結晶，從3種阻燃共聚酯的熔融溫度和熔融焓可以看到，PET-HMPPA，PET-CEPPA，PET-DDP的熔融溫度和結晶溫度依次下降；圖3b顯示，聚合物分子鏈由熔點以上降至室溫，分子鏈重新排列，出現(xiàn)1個熔融結晶峰，PET-HMPPA，PET-CEPPA，PET-DDP的結晶溫度和結晶焓依次下降，這是由于DDP較CEPPA，CEPPA較HMPPA分子結構復雜，側鏈苯環(huán)位阻大，而使結晶變得困難的緣故。

2.4 熱穩(wěn)定性

PET在降解過程中，主要是β-H的鏈段轉移反應，在空氣中為多段分解過程；在空氣氣氛中PET降解過程中會形成過氧化物的離解，過氧化物又和其他的自由基反應生成醛，酮及支鏈產物[9]，而含磷共聚酯中，PO·會捕捉H·和OH·等活性自由基，終止燃燒的鏈反應，從而提高了PET的熱穩(wěn)定性。由表2可知，純PET試樣與PET-HMPPA和PET-CEPPA的起始分解溫度(T5%)相差較少，均在382～385 ℃，而側鏈型含磷共聚酯PET-DDP的T5%為394.4 ℃，主鏈型含磷共聚酯其含磷阻燃基團在聚酯主鏈段上，熱氧化降解時，使PET主鏈段發(fā)生降解，而側鏈型含磷共聚酯，由于含磷阻燃劑基團在側鏈，具有對主鏈的屏蔽效應，耐熱穩(wěn)定性比側鏈型含磷共聚酯要差，因此PET-DDP的T5%大于PET-HMPPA和PET-CEPPA，并且側鏈型含磷共聚酯提高了PET高溫殘留質量。

表2 空氣氛下改性PET試樣的TG分析數(shù)據(jù)Tab.2 TG data of modified PET samples in air

注：T10%指分解10%時的溫度。

另外，純PET的第一次分解最大分解溫度(Tmax1)高于含磷共聚酯的，這是由于磷酸酯阻燃劑中P—C鍵的穩(wěn)定性較差，在氧化降解過程中，P元素可快速氧化降解，加速PET的降解，因而含磷共聚酯的Tmax1低于純PET的。第二次降解過程主要是鏈段的再次氧化降解過程，因此含磷共聚酯的第二次分解最大分解溫度(Tmax2)同樣低于純PET的，但由于DDP阻燃劑的高效成炭作用大于主鏈型含磷阻燃劑，因此PET-DDP的Tmax2大于PET-CEPPA和PET-HMPPA的。

2.5 阻燃及燃燒性能

由表3可知：3種阻燃共聚酯的磷含量基本一致，對應的LOI也基本一致，LOI與阻燃共聚酯的磷含量相關，當磷含量達到9 325μg/g時，LOI達到31%以上，表明這3種含磷共聚型阻燃劑的引入能有效提高PET的阻燃性能；從垂直燃燒結果可以看出純PET的熔滴現(xiàn)象嚴重，產生的熔滴能引燃脫脂棉，而DDP，CEPPA，HMPPA的加入減少了PET燃燒時產生的熔滴，可分別達到V-1，V-2，V-1等級。

表3 改性PET試樣的阻燃及UL94垂直燃燒性能Tab.3 Flame retardance and UL94 verticalflammability of modified PET samples

注：d1為第一次點火熔滴掉落的數(shù)量；d2為第二次點火熔滴掉落的數(shù)量。

2.6 耐水解穩(wěn)定性

從圖4和圖5及表4可知：PET-DDP由于含磷阻燃基團結構在側鏈上，因此具有優(yōu)異的耐水解穩(wěn)定性，PET-DDP經過300 h的加速耐水解測試后，其磷含量由9 333 μg/g降低到8 979 μg/g，僅降低3.80%，同時其[η]由0.685 dL/g降低到0.655 dL/g，LOI仍保持為30.7%，具有優(yōu)異的耐水解穩(wěn)定性。而以HMPPA和CEPPA為第三單體的阻燃共聚酯由于磷酸酯基團在分子結構主鏈段上，因此在磷酸酯水解后發(fā)生斷裂，不僅降低了共聚酯的相對分子質量，使其[η]降低，并且阻燃結構斷裂而脫離主鏈也會導致磷含量的降低；對于HMPPA和CEPPA而言，磷酸酯水解后產生的磷酸結構還會加速阻燃共聚酯的降解效應，由于HMPPA的羥甲基相對于CEPPA的羧基更為穩(wěn)定，因此PET-CEPPA耐水解性能更差，其在經過300 h的加速水解后，其磷含量由9 346 μg/g降低到1 302 μg/g，[η]由0.679 dL/g降低到0.154 dL/g，并且其LOI降低到23.9%，已經失去了本身的阻燃性能，而PET-HMPPA還具有一定的阻燃性，其LOI為26.8%。

圖4 加速水解時間對改性PET試樣磷含量的影響Fig.4 Effect of hydrolysis time on phosphorus content of modified PET samples■—PET-DDP；●—PET-HMPPA；▲—PET-CEPPA

圖5 加速水解時間對改性PET試樣[η]的影響Fig.5 Effect of hydrolysis time on [η] of modified PET samples■—PET-DDP；●—PET-HMPPA；▲—PET-CEPPA表4 加速水解時間對改性PET試樣阻燃性能的影響Tab.4 Effect of hydrolysis time on flame retardance of modified PET samples

試樣LOI,%06h12h20h45h90h180hPET-DDP31.231.131.231.030.030.830.7PET-HMP-PA31.031.130.429.828.928.126.8PET-CEP-PA31.529.728.427.226.625.423.9

3 結論

a. 3種含磷阻燃劑都以共聚的方式引入到PET分子鏈中，由于分子結構的不對稱，反應活性差異越大，聚合越困難；相同磷含量的PET-HMPPA相對于PET-CEPPA和PET-DDP聚合難度大，聚合度低，而PET-CEPPA相對于PET-DDP聚合難度大，聚合時間長。

b. 3種含磷阻燃共聚酯的Tg、熔融溫度、熔融結晶溫度以及結晶焓相對純PET低，PET-DDP出現(xiàn)冷結晶峰。

c. 阻燃劑的引入使PET的熱分解溫度延后，因此含磷阻燃劑的引入有利于提高PET的熱穩(wěn)定性。

d.PET-DDP由于含磷阻燃基團結構在側鏈上，因此具有優(yōu)異的耐水解穩(wěn)定性。

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Structure and properties of flame retardant copolyester dependent on phosphorous flame retardant structure

Li Jianwu, Wang Chaosheng, Jiang Zhenlin, Xu Huiling, Wang Huaping

(Co-innovationCenterforTextileIndustry,StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Flame retardant copolyesters (FR-PET) were synthesized by using three kinds of phosphorous flame retardant at the same content through copolycondensation. The effect of the phosphorous flame retardants structure on the polymerization reaction and the stability of copolyesters was studied. The structure of FR-PET was analyzed by nuclear magnetic resonance spectrometry and inductive coupling plasma emission spectrometry. The thermal property, flame retardance and hydrolytic retardance stability of FR-PET were characterized by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, limiting oxygen index and vertical flammability detection. The results showed that the three kinds of FR-PET exhibited the glass transition temperature, melting temperature, melting crystallization temperature and crystallinity lower than pure polyester due to the reactive phosphorous flame retardant structure; the introduction of the flame retardant structure could increase the thermal decomposition termperature and the residual carbon gield of FR-PET; a cold crystallization peak appeared as the FR-PET was modified with [(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)methyl]butanedioic acid, and the modified FR-PET had the excellent hydrolytic retardance stability and flame retardance stability.

polyethylene terephthalate; phosphorous flame retardant; flame retardant copolyester; hydrolysis; flame retardance

2017- 02-20； 修改稿收到日期：2017- 04-20。

李建武(1963—)，男，工程師，主要研究方向為功能聚酯纖維與工程應用。E-mail：lijianwu@dhu.edu.cn。

國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0302705)；浙江省重大科技專項重大工業(yè)項目(16001106)。

TQ323.4

A

1001- 0041(2017)03- 0006- 05

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。