靜電紡淀粉/PVA納米纖維的制備及其交聯(lián)改性研究

王聞?dòng)?，朱承章，?欣，林 童,2

(1. 天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2. 澳大利亞迪肯大學(xué)前沿纖維研究與創(chuàng)新中心，澳大利亞吉朗 VIC3217 )

靜電紡淀粉/PVA納米纖維的制備及其交聯(lián)改性研究

王聞?dòng)?，朱承章1，金 欣1，林 童1,2

(1. 天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2. 澳大利亞迪肯大學(xué)前沿纖維研究與創(chuàng)新中心，澳大利亞吉朗 VIC3217 )

為了提高淀粉纖維的力學(xué)性能和水穩(wěn)定性，使淀粉纖維可以更好地應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥和生物工程等領(lǐng)域，采用靜電紡絲法制備淀粉/聚乙烯醇(PVA)納米纖維，并選擇淀粉/PVA質(zhì)量比為40/60的納米纖維與戊二醛進(jìn)行交聯(lián)。通過掃描電鏡、紅外光譜(FTIR)儀、差示掃描量熱(DSC)分析儀以及萬能材料試驗(yàn)機(jī)等對(duì)納米纖維的形貌、結(jié)構(gòu)、熱性能、力學(xué)性能和耐水性等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明: 隨著PVA含量的逐漸升高，淀粉/PVA納米纖維的直徑逐漸變小；FTIR和DSC測試顯示淀粉和PVA僅僅是簡單的物理共混；兩種材料的共混可有效提高納米纖維的力學(xué)性能，當(dāng)?shù)矸?PVA質(zhì)量比為40/60時(shí)，淀粉/PVA納米纖維的力學(xué)性能最好；當(dāng)?shù)矸?PVA納米纖維與戊二醛進(jìn)行交聯(lián)3～24 h時(shí)，淀粉/PVA納米纖維的接觸角由28.31°提高到62.94°，其中交聯(lián)時(shí)間9 h時(shí)，接觸角為60.18°。

聚乙烯醇纖維 納米纖維 淀粉 靜電紡絲 戊二醇 交聯(lián) 結(jié)構(gòu) 性能

在天然生物聚合物中，淀粉由于其來源豐富、可生物降解性和較低的成本，被認(rèn)為是最有前途的天然多糖之一，已被廣泛應(yīng)用于可降解塑料，農(nóng)業(yè)，醫(yī)藥和包裝材料等領(lǐng)域[1-2]。

淀粉分子中含有大量的羥基，形成了大量的分子內(nèi)、分子間的氫鍵，由于這些氫鍵的影響，使得分子間的連接十分緊密，分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，導(dǎo)致了淀粉的分解溫度低于其熔融溫度，難以塑化加工成型，使得淀粉材料的機(jī)械強(qiáng)度、水穩(wěn)定性和熱加工性能差[3]。為了克服這些缺點(diǎn)，通常將淀粉與一些可生物降解的合成聚合物如聚乳酸(PLA)[4]、聚乙烯醇(PVA)[5]和聚己內(nèi)酯(PCL)[6]等相共混，從而同時(shí)獲得天然聚合物的生物功能和合成聚合物的易改性加工性能。靜電紡絲是一種用于制造納米纖維的簡單有效的方法。許多合成材料、天然材料和混合材料可以通過在聚合物溶液或熔體上施加強(qiáng)電場獲得納米纖維，表現(xiàn)出比表面積大，柔韌性和多孔性等獨(dú)特的特性。PVA具有良好的機(jī)械性能、無毒性和熱學(xué)穩(wěn)定性。作者采用PVA和淀粉混合進(jìn)行靜電紡絲制得淀粉/PVA納米纖維，并進(jìn)一步將淀粉/PVA納米纖維和戊二醛進(jìn)行交聯(lián)處理，提高了淀粉纖維的機(jī)械性能和耐油、耐溶劑性，改善了因PVA和淀粉都含有大量的羥基，制得的纖維水穩(wěn)定性差的缺陷，達(dá)到雙重改性的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

高直鏈玉米淀粉：食品級(jí)，國民淀粉化學(xué)有限公司產(chǎn)；PVA：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)；二甲基亞砜(DMSO)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；戊二醛：分析純，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備與儀器

FM-11型靜電紡絲機(jī)：北京富友馬科技有限公司制；S- 4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：日本Hitachi公司制；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：美國Thermo Fisher公司制；200F3型差示掃描量熱(DSC)儀：德國Netzsch公司制；電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司制；JYSP-180型接觸角測試儀：北京金盛鑫檢測儀器公司制。

1.3 淀粉/PVA納米纖維的制備

(1)淀粉/PVA紡絲溶液配制：稱取一定量的淀粉、PVA及DMSO溶液，分別將淀粉與PVA單獨(dú)溶于DMSO溶液中(淀粉在DMSO溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,PVA在DMSO溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，在70 ℃下用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，至溶液變得透明，靜置直至溶液脫泡。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的淀粉/DMSO溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA/DMSO溶液按照淀粉/PVA以100/0，80/20，60/40，50/50，40/60，20/80，0/100的質(zhì)量比進(jìn)行共混，并在70 ℃下攪拌30 min，直至混合均勻。

(2)淀粉/PVA納米纖維的制備：紡絲環(huán)境溫度為60 ℃，電壓20 kV，調(diào)節(jié)注射器與接收滾筒之間的距離約為20 cm，注射器推進(jìn)速度為1 mL/min，紡絲時(shí)間12 h，制得淀粉/PVA納米纖維試樣。其中，淀粉/PVA質(zhì)量比分別為100/0，80/20，60/40，50/50，40/60，20/80，0/100的纖維試樣分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#。將淀粉/PVA納米纖維放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，待測。

(3)淀粉/PVA納米纖維的交聯(lián)：選擇淀粉/PVA質(zhì)量比為40/60的淀粉/PVA納米纖維(5#試樣)，在含有戊二醛的蒸氣裝置中分別交聯(lián)3，6，9，12，24 h，放入室溫下的通風(fēng)櫥1 h后，再置于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，以備測試。

1.4 分析測試

表觀形貌：將干燥好的淀粉/PVA納米纖維進(jìn)行制樣，并做噴金處理，采用SEM觀察納米纖維的表面形貌并拍照。

分子結(jié)構(gòu)：采用FTIR儀進(jìn)行測試，掃描波數(shù)為600～4 000 cm-1。

熱性能：用DSC儀進(jìn)行測試，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為20 ～160 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

力學(xué)性能：將制備好的淀粉/PVA納米纖維分別制成厚度約為0.1 mm、長和寬分別為20 mm和5 mm的試樣，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)在拉伸速度為5 mm/min下進(jìn)行測試。

接觸角：采用接觸角測試儀對(duì)不同交聯(lián)時(shí)間的淀粉/PVA納米纖維進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面形貌

由圖1a可以看出，純淀粉纖維的表面形貌十分光滑，未出現(xiàn)串珠或梭形結(jié)構(gòu)。該纖維較粗，其平均直徑為0.49 μm，直徑分布較寬。由圖1和表1可知，隨著PVA含量的提高，淀粉/PVA納米纖維的直徑逐漸降低，平均直徑和直徑集中區(qū)間也呈相同下降趨勢。這是因?yàn)樵诘矸?PVA共混體系中，PVA含量的增加使得紡絲液的黏度降低，在靜電紡絲過程中，易被電場力拉伸細(xì)化，形成的纖維直徑較細(xì)[7]。

圖1 淀粉/PVA納米纖維試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of starch/PVA nanofiber samples表1 淀粉/PVA納米纖維的直徑Tab.1 Diameter of starch/PVA electrospun fiber

試樣最大直徑/μm最小直徑/μm平均直徑/μm1#0.990.330.492#0.620.160.343#0.560.070.264#0.320.120.195#0.270.110.186#0.260.100.167#0.350.110.18

由圖1d，e，f還可以看出，當(dāng)?shù)矸?PVA質(zhì)量比達(dá)50/50時(shí)，開始出現(xiàn)串珠現(xiàn)象，這是由于紡絲液的黏度進(jìn)一步降低，在紡絲過程中不利于電場力將液滴拉伸分裂，溶劑揮發(fā)速率減慢，不能充分揮發(fā)，導(dǎo)致紡出的纖維出現(xiàn)較多的串珠[8]。

由圖2可看出：交聯(lián)3 h的淀粉/PVA納米纖維粗細(xì)均勻，表面形貌未發(fā)生明顯變化；當(dāng)交聯(lián)時(shí)間達(dá)到9 h以上時(shí)，纖維明顯變粗，纖維之間粘結(jié)非常明顯，說明戊二醛已經(jīng)和淀粉/PVA發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，作為纖維之間的紐帶將淀粉/PVA緊密連接在一起，形成非常緊密且有力的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]；當(dāng)交聯(lián)時(shí)間12 h及24 h之后，纖維的形貌及直徑較交聯(lián)9 h時(shí)的纖維未發(fā)生明顯的變化，說明當(dāng)交聯(lián)時(shí)間達(dá)到9 h時(shí)已交聯(lián)完全。

圖2 不同交聯(lián)時(shí)間的淀粉/PVA納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of starch/PVA nanofiber at different crosslinking time

2.2 FTIR

由圖3的純淀粉(1#)的FTIR可看出，3 300 cm-1寬而強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰為O—H的伸縮振動(dòng)峰，2 980 cm-1處的吸收峰為亞甲基C—H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 020 cm-1處的吸收峰為C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 080 cm-1處的吸收峰為C—O—H的伸縮振動(dòng)峰，1 320 cm-1附近的較弱吸收峰是由CH—OH的彎曲振動(dòng)引起的。

圖3 淀粉/PVA納米纖維試樣的FTIRFig.3 FTIR spectra of starch/PVA nanofiber

由圖3還可以看出，隨著PVA含量的提高，2 980 cm-1處的C—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度逐漸提高，1 320 cm-1附近的CH—OH的彎曲振動(dòng)峰逐漸提高，而1 020 cm-1處C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度降低，說明PVA的引入僅僅提高了其本身所擁有的C—H鍵和CH—OH基團(tuán)。同時(shí)由于PVA和淀粉的結(jié)構(gòu)非常相似，從1#～7#試樣的FTIR可以看出，試樣的FTIR并沒有新的吸收峰產(chǎn)生，說明淀粉與PVA只是進(jìn)行了簡單的物理共混[10]。O—H伸縮振動(dòng)峰波數(shù)先穩(wěn)定在3 300 cm-1左右，當(dāng)?shù)矸?PVA質(zhì)量比達(dá)到40/60后，其峰的強(qiáng)度先降低后增大，說明淀粉和PVA之間的氫鍵作用先增強(qiáng)后減弱[11]。

由圖4可以看出：經(jīng)戊二醛交聯(lián)9 h后的淀粉/PVA納米纖維在3 250 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰是O—H的伸縮振動(dòng)峰，而未經(jīng)戊二醛交聯(lián)的淀粉/PVA納米纖維的吸收峰在3 276 cm-1，這是由于淀粉和PVA都會(huì)和戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并且會(huì)形成一定數(shù)量的氫鍵，從而使O—H的伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)；1 715 cm-1處的吸收峰為殘留的醛羰基—CO的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 020 cm-1處的吸收峰是C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，交聯(lián)9 h后的纖維在1 020 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明淀粉/PVA納米纖維與戊二醛已經(jīng)發(fā)生了縮醛反應(yīng), 一部分醛基形成了縮醛，還有一部分殘留醛基，使得淀粉分子相互緊密聯(lián)合在一起，形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖4 交聯(lián)前后的淀粉/PVA納米纖維的FTIRFig.4 FTIR spectra of starch/PVA nanofiber before and after crosslinking1—未交聯(lián)；2—交聯(lián)9 h

2.3 熱性能

由圖5的純淀粉(1#)的DSC曲線可以看出，在72 ℃附近有一個(gè)較大的吸熱峰，這是由于淀粉試樣升溫過程中，其中的水分蒸發(fā)及鏈水結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞吸熱疊加而形成的[12]。從圖5中的2#～7#的DSC曲線可以看出，隨著PVA含量的增加，淀粉/PVA納米纖維在223 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)新的吸熱峰，這是PVA的特征熔融峰，且出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度變得越來越尖銳，同時(shí)，淀粉和PVA的吸熱峰峰值均未發(fā)生較大的位移，這都說明PVA和淀粉僅僅是物理共混，這也與上述FTIR得到的結(jié)論相符。

圖4 淀粉/PVA納米纖維試樣的DSC曲線Fig.4 DSC curves of starch/PVA nanofiber samples

2.4 力學(xué)性能

由表2可以看出：與純的PVA纖維相比，淀粉纖維的斷裂伸長率及斷裂強(qiáng)力均較低，說明PVA具有良好的粘彈性及力學(xué)性能；隨著PVA含量的逐漸增多，淀粉/PVA納米纖維的彈性模量和斷裂強(qiáng)力都呈逐步增大的趨勢，說明PVA的添加可有效提高淀粉纖維的力學(xué)性能。這是由于PVA和淀粉之間會(huì)形成氫鍵作用而導(dǎo)致的[13]。

表2 淀粉/PVA納米纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of starch/PVA nanofiber

同理，針對(duì)純的PVA纖維，淀粉的添加也會(huì)提高PVA纖維的力學(xué)性能，如從淀粉/PVA質(zhì)量比為60/40，80/20的力學(xué)性能可以看出，當(dāng)添加少量的淀粉時(shí)，由于PVA與淀粉之間形成氫鍵作用，導(dǎo)致淀粉/PVA納米纖維的斷裂強(qiáng)力升高，其力學(xué)性能優(yōu)于純PVA纖維，其中，淀粉/PVA質(zhì)量比為40/60時(shí)，其納米纖維的力學(xué)性能最好。因此，兩種材料的混紡，并不是簡單的優(yōu)勢互補(bǔ)，通過適當(dāng)?shù)呐浔龋梢缘玫搅W(xué)性能更高的納米纖維[14]。

2.5 耐水性能

纖維與水的接觸角能反映纖維的親水性能，接觸角越大，其親水性能越差，耐水性能越好。由表3可看出，隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，淀粉/PVA納米纖維的接觸角呈現(xiàn)出增大的趨勢。這是由于淀粉/PVA納米纖維中的淀粉和PVA中均含有大量的羥基，戊二醛中的醛基與羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)或半縮醛反應(yīng)[15]，使得淀粉/PVA納米纖維中的羥基減少，從而增強(qiáng)了納米纖維的耐水性能。同時(shí)淀粉/PVA納米纖維與戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)也會(huì)使得納米纖維的結(jié)構(gòu)變得更加緊密，水不容易滲入其中的同時(shí)，其強(qiáng)力也會(huì)增加，即對(duì)納米纖維的耐水性能及拉伸強(qiáng)力都有明顯的提高[16]。當(dāng)交聯(lián)時(shí)間達(dá)到9 h之后，淀粉/PVA納米纖維接觸角未發(fā)生明顯增大，這和SEM圖的結(jié)果相吻合。

表3 交聯(lián)時(shí)間對(duì)淀粉/PVA納米纖維的接觸角的影響Tab.3 Effect of crosslinking time on contact angle of starch/PVA nanofiber

3 結(jié)論

a. 隨著PVA含量的逐漸增大，淀粉/PVA納米纖維直徑逐漸變細(xì)，同時(shí)出現(xiàn)了極少部分的串珠現(xiàn)象，但纖維整體形貌未受到影響。

b. PVA可以有效改善淀粉纖維的力學(xué)性能，由于淀粉和PVA之間有一定的氫鍵作用，可使PVA的力學(xué)性能提高。當(dāng)?shù)矸?PVA質(zhì)量比為40/60時(shí)，淀粉/PVA納米纖維的力學(xué)性能最好。

c. 交聯(lián)時(shí)間為9 h時(shí)，淀粉/PVA纖維與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)已幾乎進(jìn)行完全，纖維間發(fā)生了粘結(jié)，纖維形貌保持相對(duì)良好,耐水解性能也得到了很大的提升。

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Preparation and crosslinking modification of electrospun starch/PVA nanofiber

Wang Wenyu1，Zhu Chengzhang1，Jin Xin1，Lin Tong1,2

(1.StateKeyLaboratoryofSeparationMembraneandMembraneProcess,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387；2.FiberMaterialsInnovationCenter,DeakinUniversity,GeelongVIC3217,Australia)

A starch/polyvinyl alcohol(PVA) nanofiber was prepared by electrospinning process and was crosslinked with glutaraldehyde at the starch-and-PVA mass ratio of 40/60 in order to improve the mechanical properties and water stability of starch fiber in the fields of textiles, medicine and bioengineering. The morphology, structure, thermal properties and mechanical properties and water resistance of the produced nanofiber were studied by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectrometry, differential scanning calorimetry and universal testing machine. The results showed that the diameter of starch/PVA nanofiber became finer while increasing the PVA content; the starch and PVA was simply physically blended; blending these two materials could efficiently improve the mechanical properties of the nanofiber; the mechanical properties of starch/PVA nanofiber were optimized as the mass ratio of starch and PVA was 40/60; the contact angle of starch/PVA nanofiber was increased from 28.31° to 62.94° when the crosslinking reaction between starch/PVA blend and glutaraldehyde had proceeded for 3-24 h; and the contact angle was 60.18° when the crosslinking time was 9 h.

polyvinyl alcohol fiber; nanofiber; starch; electrospinning; glutaraldehyde; crosslinking; structure; properties

2017- 02-21； 修改稿收到日期：2017- 03-30。

王聞?dòng)?1972—)，男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)槔w維成型。E-mail：wwy-322@126.com。

國家自然科學(xué)基金(51573136，51103101)；天津市自然科學(xué)基金(15JCYBJC17800)；中國博士后科學(xué)基金(20110490785，2011M500525)；天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目(15PTSYJC00230，15PTSYJC00250 , 14TXGCCX00014，16JCTPJC45100)。

TQ342.4

A

1001- 0041(2017)03- 0001- 05