流化床石英砂結(jié)晶法處理含氟廢水

張 莉 林 龍 許銀春

(1.浙江仁欣環(huán)科院有限責任公司，浙江 寧波 315199；2.寧波市鄞州區(qū)環(huán)境保護局，浙江 寧波 315100)

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流化床石英砂結(jié)晶法處理含氟廢水

張 莉1林 龍2許銀春1

(1.浙江仁欣環(huán)科院有限責任公司，浙江 寧波 315199；2.寧波市鄞州區(qū)環(huán)境保護局，浙江 寧波 315100)

含氟廢水常用化學沉淀法處理，但會產(chǎn)生大量含水率高的污泥，增加處理成本，且難以回收利用氟。本實驗提出流化床石英砂結(jié)晶法新工藝，通過CaF2晶體沉淀形態(tài)、過飽和度和循環(huán)條件對除氟效果影響的研究，建立了流化床中CaF2沉淀的控制機理。機理表明：CaF2過飽和度不超過臨界值，流化床出水不循環(huán)，可增加附著沉淀，減少離散沉淀，提高流化床除氟效率。流化床出水經(jīng)PAC絮凝沉淀后，可達國家污水綜合排放一級。流化床產(chǎn)生的CaF2沉渣含水率低，可回收利用。石英砂能反復再生利用。

流化床；石英砂；結(jié)晶；沉淀；除氟

我國已將氟化物列為污染控制物，因此必須采取有效方法控制排放。目前廢水除氟一般采用化學沉淀法[1]，即利用石灰與F-反應生成CaF2，同時將廢水pH調(diào)至10～11，降低CaF2溶解度，產(chǎn)生結(jié)晶沉淀后，再用沉淀和過濾等方法去除，但除氟過程會產(chǎn)生大量富水污泥，污泥回用困難，處理成本較高。吸附法、離子交換法、電凝聚法和反滲透法等[2-4]處理費用較高，難以推廣應用。目前，已有研究者提出改進的化學沉淀法，如李程文等[5]和黃廷林等[6]在含氟水中加入晶種后，再投加鈣鹽(或磷酸鹽和鈣鹽)，使F-在晶種表面結(jié)晶，促進CaF2沉淀生成，從而提高除氟效率，但難以工業(yè)化應用。本實驗通過流化床石英砂結(jié)晶法，通過CaF2沉淀形態(tài)、過飽和度和循環(huán)條件對除氟效率影響的研究，實現(xiàn)了流化床對CaF2結(jié)晶沉淀過程的控制，同時估算運行成本和評價經(jīng)濟效益。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗水樣

采用工業(yè)級NaF和純水(Merck Millipore明澈TM-D24UV型純水機制備)配制成F-濃度為200～2000 mg/L的模擬含氟廢水作為實驗用水。

1.2 實驗方法

傳統(tǒng)石灰沉淀法實驗：將600 mL含氟200 mg/L的實驗水樣倒入1 L燒杯內(nèi)，在通過10%(質(zhì)量比)的石灰乳將Ca/F摩爾比調(diào)至1.0，以60 r/min的速度攪拌25 min，靜置1 h后，每隔一定時間取上清液測定溶解性F-濃度。

流化床裝置如圖1所示。流化床內(nèi)填充直徑0.12～0.20 mm、真密度2.86 g/cm3和堆積密度2.01 g/cm3的石英砂，靜高0.30±0.01 m。床內(nèi)溫度26±2 ℃。利用兩泵將Ca(OH)2懸濁液和含氟廢水以一定流速注入流化床內(nèi)，確保砂粒流態(tài)化。設(shè)置1#循環(huán)，將高濃度含氟廢水稀釋至適當濃度。設(shè)置2#循環(huán)，獲得所需Ca(OH)2濃度。1#和2#循環(huán)還可節(jié)約實驗用水。每隔一定時間取樣檢測F-濃度。運行一段時間后，含氟砂粒從床底取出，并用再生石英砂替換。流化床出水經(jīng)沉淀后，投加不同量的聚合氯化鋁(PAC)，考察絮凝劑PAC 投加量對除氟效果的影響。

圖1 實驗裝置示意圖

沉淀轉(zhuǎn)化率(Rd)、出水中細顆粒含氟率(Rf)和總除氟率(Rt)的數(shù)學表達式如下所示：

(1)

(2)

(3)

上述三式中，CF, in指流化床進水中F-總濃度(mg/L)，CF, out指流化床出水中溶解性F-濃度(mg/L)，CF, f指流化床出水中CaF2細顆粒含氟濃度(mg/L)。

1.3 實驗條件

流化床實驗參數(shù)如表1所示，其中CF，in指流化床進水中F總濃度，Ca/F指床內(nèi)鈣氟摩爾比，CF,FB指床內(nèi)F濃度，F(xiàn)F,in指含氟廢水入床流量，F(xiàn)Ca,in指石灰乳入床流量，F(xiàn)F,cycle指圖1中1#循環(huán)回流流量，F(xiàn)Ca,cycle指圖1中2#循環(huán)回流流量，SV指石灰乳和含氟廢水入床流速。

表1 流化床實驗條件

1.4 分析方法

流化床進出水中F-濃度按GB 7484—87《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》測定。出水中CaF2細顆粒用0.45μm濾膜和AL-01型過濾器過濾后，再按GB/T 15555.11—1995《固體廢物 氟化物的測定 離子選擇性電極法》測定出水中細顆粒含氟濃度。pH采用LAB870型臺式酸度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰沉淀法與流化床法比較

按1.2節(jié)要求進行傳統(tǒng)石灰沉淀法實驗，并在流化床實驗條件2下進行流化床實驗。兩種實驗方法下，CaF2晶體沉淀轉(zhuǎn)化率(Rd)隨反應時間的變化如圖2所示。

圖2 石灰沉淀法與流化床法比較

由圖2知，在廢水含氟濃度和Ca/F摩爾比都相同的條件下，在整個沉淀轉(zhuǎn)化反應時間內(nèi)，流化床法Rd都明顯大于石灰沉淀法，這主要是因為石英砂顆粒作為晶種，具有較大的表面積，能為CaF2沉淀物提供生長載體和場所，在石英砂表面形成較厚的密實CaF2晶體沉淀，有利于提高Rd，同時降低CaF2沉淀含水率；而傳統(tǒng)石灰沉淀法因沒有晶種，離散的CaF2沉淀顆粒形成速率較慢且粒徑較小，可見石英砂流化床能提高CaF2結(jié)晶速率，同時結(jié)晶沉淀含水率更低。

2.2 沉淀形態(tài)對除氟效果的影響

向廢水中投加石灰乳，與F-反應生成CaF2，當超過自身溶解度時，水中溶解性CaF2開始結(jié)晶，產(chǎn)生顆粒沉淀，化學反應式如下：

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(4)

Ca2++2F-→ CaF2↓

(5)

根據(jù)實驗，CaF2結(jié)晶沉淀可分為兩種：(1)附著沉淀，指附著于砂粒表面的CaF2晶體，形成機理為流化床運行2～5 d后，砂粒表面會形成一層活性膜，到達和接近活性膜的晶體會附著于其上，而當膜表面附著滿晶體時，便成為晶種，為晶體的生長提供載體和場所，在砂粒表面形成多層晶體顆粒；(2)離散沉淀，指處于液相中的晶體顆粒和砂粒摩擦而脫落水中的少量晶體顆粒，隨流化床出水流出。通過沉淀形態(tài)分析，可知增加附著沉淀，減少離散沉淀，可提高除氟效率。

2.3 過飽和度對除氟效果的影響

溶液過飽和度(β)指CaF2過飽和溶液的離子積與溶度積的比值(見式6)，用來衡量溶液飽和度。

(6)

當pH值為某一定值(在10～12間)和溶液過飽和(β>1)時，β僅取決于廢水中F-濃度，并隨F-濃度的增加而增大。在流化床內(nèi)不同F(xiàn)-濃度及其對應β條件下，Rf隨流化床出水時間的變化如圖3所示。

圖3 Rf隨流化床出水時間的變化

由圖3知，流化床內(nèi)F-濃度為100 mg/L時，出水中CaF2細顆粒含氟率(Rf)約為10%；F-濃度為200 mg/L時，Rf約為20%；F-濃度為300 mg/L時，Rf約為48%?？芍?，β值對離散沉淀的形成及除氟效率都有重要影響。β值越大，附著沉淀越少，離散沉淀越多，出水帶出的離散沉淀也越多，除氟效率越低。離散沉淀晶體產(chǎn)率是非線性的，與β值有關(guān)，當達到某臨界β值時，產(chǎn)率會迅速增加。因此，流化床內(nèi)F-濃度應控制在200 mg/L以下，以減少離散沉淀生成，從而提高除氟效率。此外，CaF2在砂粒表面結(jié)晶的β值比在液相中低，可通過石英砂流化床提高除氟效率。

2.4 循環(huán)條件對除氟效果的影響

流化床進水中F-濃度(2000 mg/L)高，通過1#循環(huán)，稀釋至適當濃度，控制流化床內(nèi)CaF2的β值。通過2#循環(huán)，獲得所需Ca(OH)2濃度。在無循環(huán)(實驗條件4)、1#循環(huán)(條件5)、1#和2#同時循環(huán)(條件6)三種情況下，Rd、Rf和Rt隨流化床出水時間的變化分別如圖4、圖5和圖6所示。

圖4 Rd隨出水時間變化

由圖4知，三種情況的沉淀轉(zhuǎn)化率(Rd)相差不大(≤5%)，主要原因為在實驗條件相近情況下，CaF2溶解度相差不大(即CF, out近似相等)，而CF, in不變，所以Rd相差不大。由于石灰沉淀法自身缺陷，通過增加Rd來提高總除氟率(Rt)較難。

由圖5知，穩(wěn)態(tài)條件下，三種情況的細顆粒含氟率(Rf)明顯不同，無循環(huán)Rf(約20%)<1#循環(huán)Rf(約50%)<1#和2#同時循環(huán)Rf(約60%)，可見通過減小Rf來提高Rt是可行的。

由圖6知，穩(wěn)態(tài)條件下，三種情況的總除氟率(Rt)也明顯不同，無循環(huán)Rt(約80%)>1#循環(huán)Rt(約48%)>1#和2#同時循環(huán)Rt(約39%)，可知無循環(huán)時Rt最高，主要原因為1#循環(huán)除了稀釋F-溶液外，過量的Ca2+還會與F-反應生成CaF2，由于CaF2存在局部過飽和現(xiàn)象，CaF2晶體可作為誘導晶種，為CaF2沉淀提供載體和生長場所，生成更多離散沉淀，從而增加出水中含氟細顆粒數(shù)量，最終導致出水含氟濃度升高；2#循環(huán)同樣除了稀釋石灰乳外，出水中剩余的F-還會與Ca2+反應生成CaF2，但CaF2過飽和現(xiàn)象不明顯，對增加離散沉淀影響較小。1#和2#循環(huán)都會降低總除氟率，但1#循環(huán)比2#循環(huán)對總除氟率影響更大。無循環(huán)時，可避免更多離散沉淀生成，同時增加附著沉淀，所以總除氟率最高。

圖5 Rf隨出水時間變化

圖6 Rt隨出水時間變化

2.5 PAC投加量對除氟效果的影響

將2.3節(jié)中無循環(huán)時，流化床出水置于10 L水箱中，靜置1 h后，上清液中總F-濃度為16 mg/L。將上清液取出并置于5 L水箱中，再用鹽酸調(diào)pH至7.5后，取100 mL分別置于8只燒杯中，每只投加不同量的PAC，在30 r/min下，攪拌10 min，沉淀1.5 h后，測定每只燒杯中上清液剩余總F-濃度，結(jié)果見圖7。

圖7 PAC投加量對除氟效果的影響

投加PAC后，通過Al3+與F-的絡合、水解作用以及Al(OH)3絮體對F-的吸附、卷掃作用，去除水中F-。由圖7知，pH為7.5時，上清液剩余F-濃度隨PAC投加量的增加而逐漸降低(即除氟效率隨PAC投加量的增加而逐漸增高)，但PAC投加量超過400 mg/L時，剩余F-濃度基本穩(wěn)定在7.8 mg/L左右?？芍?，當PAC投加量達到某一臨界值時，再增加投加量，對提高除氟效果不明顯。

2.6 石英砂再生

圖8 Rt隨運行時間變化

在流化床實驗條件4下，總除氟率(Rt)隨流化床運行時間的變化如圖8所示。由圖8知，當運行時間≤12 d時，流化床Rt處于高效范圍；而當超過12 d時，Rt明顯降低。這主要是因為當石英砂表面附著的CaF2晶體厚度達到一定程度時，最表層的CaF2在碰撞摩擦下易脫落造成的。為確保流化床Rt始終處于高效范圍，流化床再生周期應≤12 d。

將失效石英砂和自來水倒入流化床，使石英砂和自來水體積分別占流化床有效容積的1/3；再用攪拌器在流化床內(nèi)，以160 r/min轉(zhuǎn)速攪拌25min后，使附著于石英砂表面的CaF2脫落；最后用流化床出水沖洗，脫落的CaF2顆粒隨出水流出，石英砂得到再生。根據(jù)實驗，當沖洗強度為16～20 L/(m2·s)時，既能使石英砂處于完全流化狀態(tài)，又不使其隨出水流出，且應沖洗10 min以上，才能使脫落的CaF2顆粒全部隨出水流出，但絕大部分脫落顆粒在2 min內(nèi)隨出水流出，因此2 min前后的出水應分別收集，以利于后續(xù)CaF2回收利用。

2.7 成本估算和效益評價

根據(jù)某廠采用該法處理含氟廢水的設(shè)計報告，與傳統(tǒng)石灰沉淀法相比，在進水F-濃度≤300mg/L，出水F-濃度<10mg/L條件下，人員費、電費和藥劑費按浙江地區(qū)估算，投資費用略高，運行成本相當，具體運行成本估算見表2。

表2 運行成本估算

與傳統(tǒng)石灰沉淀法相比，具有一定經(jīng)濟效益，具體見表3。

表3 經(jīng)濟效益

注：a回收1 kg F-。

3 結(jié)論

(1) 流化床內(nèi)F-濃度應保持在200 mg/L以下，用于控制CaF2過飽和度不超過臨界值，增加附著沉淀，減少離散沉淀，提高流化床除氟效率。

(2) 流化床出水循環(huán)稀釋含氟廢水和(或)循環(huán)稀釋石灰乳，都會降低總除氟率，但前者比后者對總除氟率影響更大。無循環(huán)時，離散沉淀少，附著沉淀多，總除氟率最高。

(3) PAC投加量應控制在臨界值范圍內(nèi)，既使投加量最少，又可獲得最佳處理效果。流化床出水經(jīng)PAC絮凝沉淀后，可達國家污水綜合排放一級標準。

(4)流化床可減少CaF2沉渣產(chǎn)量，且沉渣含水率低，可直接回收利用；石英砂能再生利用，具有一定經(jīng)濟效益。

[1] 李雪玲,劉俊峰，李培元.石灰沉淀法除氟的應用[J].水處理技術(shù)，2000，26(6):359-361.

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Treatment of fluoride wastewater by quartz sand crystallization in fluidized bed

Zhang Li1, Lin Long2, Xu Yinchun1

(1. Zhejiang RenXin Huankeyuan Co., Ltd, Ningbo 315012； 2. Environmental Protection Agency of Yinzhou District of Ningbo，Ningbo 315100, China)

The common techniques for fluoride wastewater treatment is chemical precipitation, but it may produce a large amount of sludge with high moisture content and may increase the treatment costs and make fluorine recycling difficult. A novel quartz sand crystallization in fluidized bed (FB) is then proposed to remove fluoride from wastewater. The control mechanism of CaF2precipitation is established by studying on the effect of precipitation form, supersaturation and cyclic conditions on F- removal efficiency. The mechanism shows that CaF2supersaturation doesn′t exceed the critical value and without circulating treated water, which may increase attached precipitation, reduce discrete precipitation and improve the F- removal efficiency of FB. The fluoride concentration of effluent can meet the primary requirements of Integrated Wastewater Discharge Standard after PAC flocculation precipitation. The CaF2sediment of low moisture content and quartz sand can be recycled.

fluidized bed; quartz sand; crystallization; precipitation; fluoride removal

2017-02-07;2017-04-12修回

張莉(1984-)，女，四川德陽人，碩士研究生，工程師，主要從事環(huán)境影響評價與研究工作。E-mail：nbcsjt_hp@163.com

X703.1

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