雙極膜電滲析法分解硝酸銨的影響因素研究

王 翔 俞志敏,2* 衛(wèi)新來,2 路思恒 張佩佩

(1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，合肥 230601; 2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)恢復(fù)重點(diǎn)創(chuàng)新中心，合肥 230601)

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雙極膜電滲析法分解硝酸銨的影響因素研究

王 翔1俞志敏1,2*衛(wèi)新來1,2路思恒1張佩佩1

(1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，合肥 230601; 2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)恢復(fù)重點(diǎn)創(chuàng)新中心，合肥 230601)

搭建了實(shí)驗(yàn)室雙極膜電滲析試驗(yàn)系統(tǒng)，采用恒流通電方式，考察了工作電流和硝酸銨樣品溶液濃度對(duì)雙極膜電滲析法分解效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著硝酸銨原液濃度的增大，其電流效率降低，能耗增加；當(dāng)工作電流增大時(shí)，硝酸銨的分解能耗增大,分解速率隨之明顯提高。

硝酸銨；雙極膜；電滲析；電導(dǎo)率；能耗

硝酸銨作為營養(yǎng)元素被廣泛的使用在農(nóng)業(yè)耕作中，但過度施肥會(huì)給環(huán)境土壤和水體造成負(fù)擔(dān)引發(fā)危害，此外在化工生產(chǎn)、冶金行業(yè)排放的污水中也有硝酸銨的痕跡，硝酸銨生產(chǎn)過程中的蒸發(fā)冷凝水以及利用輝鉬礦為材料制備鉬酸銨產(chǎn)生的廢水中亦含有大量的硝酸銨成分[1-3]，如果這些廢水不加處理直接排放至環(huán)境水體或土壤中，不僅會(huì)造成資源浪費(fèi)，且有可能污染地表水體造成水體富營養(yǎng)化等危害[4]，引發(fā)水生植物藻類快速增長，致使魚類等水生生物缺氧死亡，對(duì)環(huán)境造成二次污染[5-6]。硝酸銨刺激人體的皮膚、呼吸道等器官，殘留的硝酸根離子進(jìn)入人體后被轉(zhuǎn)化成亞硝酸根離子,成為人體內(nèi)源NOCs合成的前體物質(zhì)，具有致癌活性，長期接觸可對(duì)人體健康造成潛在危害[7-8]。

針對(duì)含硝酸銨廢水的常用處理方法有吹脫氣提法、生物硝化法[9]、化學(xué)沉淀法[10-13]、離子交換法等。傳統(tǒng)的硝酸銨廢水去除法存在一些不足之處，如吹脫法脫氨率不高，反硝化過程中產(chǎn)生的N2O會(huì)造成大氣污染，化學(xué)沉淀法的處理成本較高且使用的藥劑中含氯離子和余磷元素，易引發(fā)二次污染等。電滲析法是利用離子的定向遷移和離子交換膜的選擇透過性，可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的濃縮或淡化，達(dá)到脫鹽的效果[14-18]，對(duì)于污染廢水中離子去除率高，且可實(shí)現(xiàn)廢水資源的回收利用。

雙極膜(bipolar membrane，BPM)是一種新型的復(fù)合離子交換膜，它是由陽離子交換層、陰離子交換層以及中間的界面親水層復(fù)合而成的[19],基于均相離子交換膜的雙極膜電滲析技術(shù)(bipolar membrane electrodialysis， BMED)作為電解析技術(shù)應(yīng)用的新突破口在各領(lǐng)域得到人們廣泛的關(guān)注[20-22]，具有操作簡(jiǎn)單、效率高、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)[23]，應(yīng)用在硝酸銨生產(chǎn)環(huán)節(jié)可將冷凝廢水中的硝酸銨濃度淡化實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放,同時(shí)對(duì)硝酸銨循環(huán)再利用[24]。相比傳統(tǒng)硝酸銨廢液處理工藝更經(jīng)濟(jì)環(huán)保，具有很大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

實(shí)驗(yàn)利用雙極膜電滲析法進(jìn)行硝酸銨分解研究，考察了雙極膜電滲析過程中的電流密度、溶液濃度等實(shí)驗(yàn)因素對(duì)硝酸銨分解效果的影響，以及實(shí)驗(yàn)過程中的電流效率和能耗變化情況。對(duì)于類似硝酸銨的銨鹽包括硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等，實(shí)驗(yàn)研究的雙極膜電滲析脫鹽法可為此類含銨鹽廢水溶液的處理提供參考。

1 材料和試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用的雙極膜電滲析裝置由合肥科佳高分子材料科技有限公司提供，電滲析系統(tǒng)主要有電滲析膜堆，包括陽極和陰極，采用釕銥電極，2張雙級(jí)膜，2張陽離子交換膜和2張陰離子交換膜，單張膜有效尺寸為189 cm2；KXN-645D直流穩(wěn)壓電源(深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司)；潛水泵，用于各極室的溶液循環(huán)；燒杯，用于存貯料液；DDS-307A 型電導(dǎo)率測(cè)定儀(上海盛磁儀器有限公司)用于檢測(cè)溶液電導(dǎo)率。裝置原理圖如圖1所示。

圖1 雙極膜電滲析分解硝酸銨原理示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)含量大于99%，硝酸(西隴科學(xué)股份有限公司)含量65%～68%,硫酸(西隴科學(xué)股份有限公司)含量95%～98%,氫氧化鈉(天津市津北精細(xì)化工有限公司)含量不少于96%,甲醛溶液(德州潤昕實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)含量37%～40%，硝酸鈉(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)含量大于99%，以上試劑均為分析純，試劑藥品皆為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

2 分析方法

實(shí)驗(yàn)開始前，配制500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的硝酸溶液用于酸室；500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氫氧化鈉溶液用于堿室，以降低酸室、堿室溶液初始電阻；配制500 mL濃度為0.3 mol/L的硝酸鈉溶液，作為極室的支撐電解質(zhì)；配制已知濃度的硝酸銨用于鹽室。各循環(huán)泵的流量相同，為140 mL/min,在接入直流電源之前，膜堆先行循環(huán)10 min，使料液得到充分的循環(huán)和穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)過程中，采用恒流通電模式，每隔2 min記錄相應(yīng)的刻膜堆電壓和電流值，以及酸室、堿室、鹽室、循環(huán)液的電導(dǎo)率。通電結(jié)束后測(cè)定鹽室中硝酸銨的分解率和分解能耗。

鹽室中的硝酸銨濃度用甲醛法[25]測(cè)定。鹽室中的電流效率和分解能耗E按公式(1)、(2)計(jì)算：

(1)

式中：Ct為t時(shí)刻產(chǎn)生的硝酸的濃度，mol/L；F 為法拉第常數(shù)，96500c/mol； Z為離子的絕對(duì)化合價(jià)(Z=1)；N 為膜堆單元數(shù)(3個(gè))；Vt為鹽室溶液的體積；I為t時(shí)刻膜堆電流。

(2)

式中：Ut為在試驗(yàn)t時(shí)刻雙極膜電滲析膜堆兩側(cè)電壓降；I為t時(shí)刻膜堆電流；M為硝酸銨的摩爾質(zhì)量，84 g/mol。

3 結(jié)果和討論

3.1 工作電流的影響

3.1.1 工作電流對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響

實(shí)驗(yàn)取濃度為1 mol/L的硝酸銨溶液500 mL(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%)作為樣品溶液，采用恒流通電模式，電流分別取1A、3A、5A、7A進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察電流大小對(duì)鹽室和酸室電導(dǎo)率的影響。不同電流條件下鹽室和酸室的電導(dǎo)率的實(shí)測(cè)結(jié)果如下圖2所示。

圖2 不同電流下鹽室和酸室的電導(dǎo)率

3.1.2 工作電流對(duì)膜堆電壓的影響

考察不同電流條件對(duì)鹽室壓降的影響。鹽室壓降的實(shí)測(cè)結(jié)果如下圖3所示。

圖3 不同電流下工作電壓

由圖3可以看出，電滲析過程中的工作電壓與電流大小成正比，更高的通電電流意味著更高的膜堆電流，而膜堆工作電壓也就越高，由此可見膜堆電壓隨電流的增加而升高。在恒流通電條件下，工作電壓的變化主要決定于膜堆電阻。通電開始前幾分鐘由于酸室和堿室的電解質(zhì)初始濃度較低，電阻較大不利于電流導(dǎo)通，因此初始工作電壓較大。隨著時(shí)間的推移，酸室和堿室中的離子濃度逐漸變高，電阻減小并趨于穩(wěn)定，電壓曲線趨于平緩。當(dāng)鹽室的硝酸銨分解到達(dá)一定程度，由于濃差阻力增大，膜堆電阻迅速增大，工作電壓也隨之突增。

通電電流為7A時(shí)，工作電壓從50 min開始突增。而通電電流為5A時(shí)，工作電壓到75 min才開始有突增大趨勢(shì)。在電流為1A條件下，實(shí)驗(yàn)時(shí)間到達(dá)200 min時(shí)，工作電壓仍無突增趨勢(shì)。這可能是由于鹽室硝酸銨分解速率有關(guān)，電流越大，硝酸銨分解速率越快，膜堆電阻突增所需時(shí)間越短。

3.2 鹽室初始濃度的影響

3.2.1 鹽室初始濃度對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響

配制濃度分別為0.6 mol/L、0.8 mol/L、1 mol/L、1.2 mol/L的硝酸銨溶液作為樣品溶液，采用恒流通電模式，通電電流為5A進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同濃度樣品溶液對(duì)分解過程中鹽室和酸室電導(dǎo)率的影響。不同濃度樣品溶液分解過程中的鹽室和酸室的電導(dǎo)率的實(shí)測(cè)結(jié)果如下圖4所示。

圖4 不同濃度硝酸銨下的鹽室和酸室電導(dǎo)率

圖4所示為梯度濃度樣品溶液下的鹽室和酸室的電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化情況。隨著時(shí)間的推移，鹽室的電導(dǎo)率在逐漸減低，同時(shí)酸室的硝酸濃度逐漸增加，電導(dǎo)率也逐步增大，鹽室電導(dǎo)率與時(shí)間曲線趨近于線性關(guān)系，酸室電導(dǎo)率隨時(shí)間變化逐步增大，到達(dá)一定時(shí)間后濃度趨于平緩，這可能是由于鹽室硝酸銨分解接近終點(diǎn)，酸室濃度趨于平穩(wěn)。在濃度樣品中，1.2 mol/L的樣品溶液酸室電導(dǎo)率達(dá)到平穩(wěn)所需時(shí)間最長，0.6 mol/L的樣品溶液酸室電導(dǎo)率達(dá)到平穩(wěn)所需時(shí)間最短。結(jié)果表明樣品溶液濃度低分解效率高。

3.2.2 鹽室初始濃度對(duì)工作電壓的影響

考察不同濃度樣品溶液對(duì)鹽室壓降的影響。鹽室壓降的實(shí)測(cè)結(jié)果如下圖5所示。

由圖5可以看出，當(dāng)原料液采用0.6 mol/L的低濃度樣品溶液時(shí)，工作電壓初始值大于10.5 V，當(dāng)樣品溶液濃度為1.2 mol/L時(shí)，工作電壓初始值小于10 V，這可能是隨著樣品溶液濃度的增加，溶液中可導(dǎo)電的離子增多驅(qū)使整個(gè)膜堆電阻降低，工作電壓液隨之降低。膜堆電壓的變化趨勢(shì)是先下降，然后趨于平緩，最后突升。這可能是因?yàn)辂}室的硝酸銨分解到達(dá)一定程度時(shí)，鹽室離子濃度降低導(dǎo)致膜堆電阻迅速提高，從而工作電壓也隨之突升。

圖5 不同濃度硝酸銨下的工作電壓

3.3 不同電流、原液濃度對(duì)電流效率及分解能耗的影響

圖6 不同工作電流下的電流效率、能耗

圖7 不同濃度原液下的電流效率、能耗

圖6、7所示為雙極膜電滲析系統(tǒng)不同工作電流及硝酸銨初始濃度下的電流效率及能耗。電流效率定義為酸室產(chǎn)生一定量的酸理論所需要的電量與實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中所需電量的比值，電流效率受同離子效應(yīng)、反離子競(jìng)爭(zhēng)、均相離子交換膜的選擇透過性等綜合因素影響。由圖7可以看出，電流效率隨原液濃度的增大而減小。這可能是由于酸室的濃度增加推動(dòng)膜堆兩側(cè)濃度差逐漸增大，擴(kuò)散效應(yīng)耗能逐步增加從而使得電流效率降低。能耗是考察雙極膜電滲析過程的可行性的一個(gè)重要因素，主要體現(xiàn)在離子在溶液中的遷移，雙極膜的水解離等。由圖6、7可以看出，隨著電流及原液濃度的增加，能耗也逐漸增大，這可能是由于電流增大，雙極膜的水解離效應(yīng)變強(qiáng)，離子遷移活躍。濃度越大，離子總數(shù)越多，在恒流條件下，離子遷移的耗能越多。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用合肥科佳高分子材料科技有限公司提供的雙極膜電滲析膜堆裝置，配制不同濃度的硝酸銨溶液作為實(shí)驗(yàn)室銨鹽廢水樣品，電滲析工作過程中采用恒流模式，考察了工作電流、原液濃度對(duì)雙極膜電滲析分解硝酸銨的影響。分析了對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下系統(tǒng)的電流效率和能耗，為雙極膜電滲析法處理銨鹽廢水提供數(shù)據(jù)參考。分析結(jié)果表明，在一定工作電流范圍內(nèi)，電流大小與硝酸銨分解率成正相關(guān)，同時(shí)隨著工作電流升高，裝置能耗也呈上升趨勢(shì)，當(dāng)工作電流為7A時(shí)，能耗可達(dá)1.82kwh/kg。對(duì)于恒定的工作電流，樣品溶液濃度越高，鹽室膜堆電阻越低，分解能耗也隨之升高，電流效率呈下降趨勢(shì)。工作電流、原液濃度等因素對(duì)雙極膜電滲析法去除硝酸銨的影響可為相關(guān)含銨鹽廢水溶液的處理提供參考。

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A study on the parameters influencing the dissociation of ammonium nitrate by bipolar membrane electrodialysis

Wang Xiang1, Yu Zhimin1,2, Wei Xinlai1,2, Lu Siheng1, Zhang Peipei1

(1.Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2. Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration of Anhui Province, Hefei 230601, China)

The parameters affecting the dissociation of ammonium nitrate by bipolar membrane electrodialysis was investigated using a bipolar membrane electrodialysis device at a constant current mode. Results show that a decrease of current efficiency and an increase of energy consumption can be found as ammonium nitrate concentration in the feed solution is increased. When the current is increased, a significant increase of the dissociation rate of ammonium nitrate and an increase of the energy consumption can be observed.

ammonium nitrate; bipolar membrane; electrodialysis; electrical conductivity; energy consumption

2017-04-12；2017-05-16修回

王翔(1988-)， 男，碩士研究生，研究方向：環(huán)境工程。E-mail： amoeba0101@163.com

俞志敏(1964-)，男，碩士導(dǎo)師，研究方向：生物質(zhì)碳粉的資源化利用和餐廚廢棄物的能源化利用。E-mail：yuzhimin@hfuu.edu.cn

TQ150.9，X52

A