結合苯乙烯標準物質的定值

黃世英，笪敏峰，鄭紅兵，劉俊保，趙又穆

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州 730060)

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結合苯乙烯標準物質的定值

黃世英，笪敏峰，鄭紅兵，劉俊保，趙又穆

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州 730060)

按照標準物質研制中對定值的要求，對8家實驗室定值數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗、異常數(shù)據(jù)判斷、等精度檢驗。經(jīng)檢驗在顯著水平α=0.01時定值數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，處于等精度，兩家實驗室組內存在異常數(shù)據(jù)，組間無異常數(shù)據(jù)。研制的標準物質標稱值為(23.41±0.15)%。

丁苯橡膠，結合苯乙烯，標準物質，定值

標準物質是分析測量的一種重要的技術手段，可以提高分析測量結果的可靠性和有效性。標準物質的定值是“對于與標準物質預期用途有關的一個或多個物理、化學、生物或工程技術等方面的特性值的測定”。定值測量是給標準物質賦值的過程，也是標準物質認定過程中的一個關鍵環(huán)節(jié)。國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心按照《一級標準物質技術規(guī)范》[1](JJF1006-1994)的規(guī)定，對丁苯橡膠(SBR) 1502進行篩選，對篩選出的樣品進行均勻性、穩(wěn)定性檢驗，聯(lián)合8家合成橡膠生產(chǎn)、科研和質檢單位對研制的標準物質進行定值，并評估不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及儀器

丁苯橡膠樣品：牌號(SBR)1502，優(yōu)級產(chǎn)品，中國石油蘭州石化分公司生產(chǎn)；阿貝折射儀：型號NAR-3T，日本ATAGO(愛拓)公司。

1.2 測試方法

按照GB/T 8658-1998《乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠生膠結合苯乙烯含量的測定 折光指數(shù)法》[2]進行測試。

2 定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

該標準物質采用多家實驗室合作的方式進行定值。用夏皮羅-威爾克(Shapiro-Wilk)法(W檢驗)[3]檢驗各實驗室數(shù)據(jù)的正態(tài)分布，各個實驗室的數(shù)據(jù)用狄克遜[4](Dixon)法剔除可疑值，用科克倫(Cochran)法[5]檢驗各實驗室數(shù)據(jù)之間是否等精度。計算出全部數(shù)據(jù)的總平均值即標準物質的標稱值。8家實驗室的定值結果見表1。

表1 結合苯乙烯定值結果Table 1 The definite value results of bound styrene

2.1 數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性檢驗

當檢驗樣本數(shù)量n≤50時，用夏皮羅-威爾克(Shapiro-Wilk)法(W檢驗)檢驗所有數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性。W檢驗是將數(shù)據(jù)由小到大順序排列，檢驗的統(tǒng)計量按照式(1)計算：

(1)

n為測量次數(shù)；下標K的值：對于n是偶數(shù)時為1～n/2；對于n是奇數(shù)時為1～(n-1)/2；系數(shù)aK是與n及K有關的特定值，見GB/T 4482-2001[3]表10。該統(tǒng)計量的判據(jù)是：當W>W(n，p)，則接受測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，W(n，p)是與測量次數(shù)n及置信概率P有關的數(shù)值，其值見GB/T 4482-2001[3]中的表11。

丁苯橡膠(SBR)1502結合苯乙烯定值數(shù)據(jù)正態(tài)分布結果見表2。

表2 結合苯乙烯正態(tài)分布結果Table 2 The normal distribution results of the bound styrene

續(xù)表2

KXK%Xn+1-K/%Xn+1-K-XKaK1423.4323.4300.08171523.4323.4300.07131623.4323.4300.06481723.4323.4300.05681823.4323.4300.04891923.4323.4300.04112023.4323.4300.03352123.4323.4300.02592223.4323.4300.01852323.4323.4300.01112423.4323.4300.0073X=23.41%

n=48，且p=0.95時w(48，0.95)=0.947，計算w=1.314，W>W(n，p)，所以在顯著性水平α=0.05，丁苯橡膠(SBR)1502結合苯乙烯定值數(shù)據(jù)處于正態(tài)分布。

2.2 組內異常數(shù)據(jù)判斷

對每個實驗室的數(shù)據(jù)分別用狄克遜(Dixon)[4]法檢驗，剔除異常值，檢驗統(tǒng)計量見表3，組內數(shù)據(jù)異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果見表4。

表3 狄克遜檢驗統(tǒng)計表Table 3 Statistical results of Dixon’s method

表4 組內異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果Table 4 Statistical results of abnormal data within the group

由表4的統(tǒng)計結果與表3的統(tǒng)計量值可知，第7家和第8家實驗室的Dn和D1值大于臨界值，因此將第7家的最大值和第8家的最小值剔除。剔除可疑值后的各實驗室的數(shù)據(jù)進行等精度檢驗。

2.3 等精度檢驗

等精度用柯克倫(Cochran)檢驗，GB/T 6379中假定相對于實驗室而言，實驗室內方差很小，然而經(jīng)驗表明情況并非總是如此，為此需要對此假設的有效性進行檢驗。給定P個由相同的n次重復測試結果計算的標準偏差Si。Cochran檢驗統(tǒng)計量C的按照公式(2)[6]計算。

(2)

其中Smax是定值數(shù)據(jù)中標準偏差最大值。將表1中數(shù)據(jù)第7家的最大值和第8家的最小值剔除后，計算丁苯橡膠(SBR)1502 結合苯乙烯的C值為0.3708。

查Cochran檢驗臨界表，C(0.01，8，6)=0.3932；C

2.4 組間異常數(shù)據(jù)判斷

組內異常數(shù)據(jù)剔除后，各實驗的數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計處于等精度，再對各實驗室測試數(shù)據(jù)的平均值進行統(tǒng)計，判斷組間是否存在異常數(shù)據(jù)，如果有要剔除該實驗室的數(shù)據(jù)。統(tǒng)計結果見表5。

表5 組間異常數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果Table 5 Statistical results of abnormal data between groups

由表5和表3可知，組間D1和Dn均小于臨界值，因此組間無可疑值。結合苯乙烯定值數(shù)據(jù)在α=0.01的顯著水平時，數(shù)據(jù)均處于正態(tài)分布、無可疑值、等精度。各實驗室測試數(shù)據(jù)的總平均值為23.41%。

2.5 不確定度評定

結合苯乙烯標準物質不確定度的主要來源有實驗室測量結果的分散性(u1)、樣品的均勻性(u2)、樣品的穩(wěn)定性(u3)和試驗溫度(u4)幾個方面。依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[7]評估結合苯乙烯的不確定度。Uc是合成不確定度，U是擴展不確定度。不確定度結果見表6。

表6 不確定度匯總表Table 6 The uncertainty results of bound styrene

由表6可知，研制的結合苯乙烯標準物質的不確定度為0.15%。

研制的結合苯乙烯標準物質的標稱值為(23.41±0.15)%。

3 結論

經(jīng)過正態(tài)分布檢驗，組間、組內異常數(shù)據(jù)判斷，等精度檢驗，8家實驗室的測試數(shù)據(jù)在顯著水平α=0.01時呈正態(tài)分布，處于等精度，兩家實驗室組內存在異常數(shù)據(jù)，組間無異常數(shù)據(jù)。標準物質的標稱值為(23.41±0.15)%。

[1] 韓永志，余逵，劉清賢. JJF 1006-1994 一級標準物質技術規(guī)范[S].北京：中國計量出版社，1994.

[2] 國家質量技術監(jiān)督局. GB/T 8658-1998乳液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠生膠結合苯乙烯含量的測定 折光指數(shù)法[S].北京：中國標準出版社，1998.

[3] 國家質量技術監(jiān)督局.GB/T 4882-2001數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)性檢驗[S].北京：中國標準出版社，2001.

[4] 全國標準物質管理委員會.分析測試質量保證[M].遼寧：遼寧大學出版社，2004：524-525，529，547，557，565.

[5] 國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1343-2012標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理[S].北京：中國標準出版社，2012.

[6] 國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 4883-2008數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理[S].北京：中國標準出版社，2008.

[7] 葉德培，趙峰，施昌彥. JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，2012.

The Fixed Value of Standard Material of Bound Styrene

HUANG Shi-ying，DA Min-feng，ZHENG Hong-bing，LIU Jun-bao，ZHAO You-mu

(Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou 730060，Gansu，China)

According to setting requirements of the standard materials，normal distribution，abnormal data subjection，precision of the fixed value data of 8 laboratories were inspected. The data were in normal distribution，no suspicious，and in equal precision at 0.01significant level after the abnormal data of 2 lab were eliminated. The nominal value of standard material was (23.41±0.15)%.

styrene butadiene rubber，bound styrene，standard material，fixed value

TQ 333.1