有機(jī)羧酸鹽類(lèi)成核劑對(duì)煤基抗沖聚丙烯2500H的改性研究

李彥鵬，鄭鵬程，胡 琳，焦 旗，田廣華

(1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工烯烴一分公司，寧夏銀川 750411；2 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

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有機(jī)羧酸鹽類(lèi)成核劑對(duì)煤基抗沖聚丙烯2500H的改性研究

李彥鵬1，鄭鵬程2，胡 琳2，焦 旗2，田廣華2

(1 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工烯烴一分公司，寧夏銀川 750411；2 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

對(duì)比研究了兩種有機(jī)羧酸鹽類(lèi)成核劑HPN-A和GPN-B對(duì)煤基抗沖聚丙烯2500H的改性，探討了不同添加量對(duì)煤基抗沖聚丙烯2500H結(jié)晶性能、力學(xué)性能、相形態(tài)等性能的影響。結(jié)果表明，和成核劑HPN-A相比，成核劑GPN-B在改善聚丙烯2500H結(jié)晶性能，提高聚丙烯2500H拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、彎曲應(yīng)力、彎曲模量方面更優(yōu)；當(dāng)GPN-B的添加量為600mg/kg時(shí)，聚丙烯的結(jié)晶性能和剛性最好。對(duì)于乙丙橡膠粒子大小和形態(tài)分布、熔融指數(shù)、洛氏硬度、黃色指數(shù)等性能，成核劑HPN-A和GPN-B對(duì)聚丙烯的影響均不大。

羧酸鹽類(lèi)成核劑，煤基抗沖聚丙烯，結(jié)晶性能，力學(xué)性能，相形態(tài)

聚丙烯(PP) 作為一種來(lái)源豐富的通用熱塑性塑料，與其他通用塑料相比具有制品綜合性能優(yōu)異、耐化學(xué)腐蝕、耐熱性好、密度小、價(jià)格低廉、易于成型加工等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛應(yīng)用，并且還在不斷拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。但PP也存在結(jié)晶速度較慢、低溫韌性差、收縮率大等缺點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，常在PP中添加成核劑以改善PP的以上缺點(diǎn)。成核劑是通過(guò)使PP球晶細(xì)化、提高結(jié)晶速率，來(lái)實(shí)現(xiàn)提高PP的綜合性能和加工性能。隨著對(duì)聚合物制品性能要求的日益嚴(yán)格，成核劑的應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)今世界聚合物加工助劑領(lǐng)域引人注目的研究課題。

近年來(lái)，對(duì)各類(lèi)成核劑的研究多集中在如β成核劑、有機(jī)羧酸鹽類(lèi)成核劑、有機(jī)磷酸鹽類(lèi)成核劑、山梨醇類(lèi)成核劑、松香型成核劑等[3-5]。其中，有機(jī)羧酸鹽類(lèi)成核劑是最早投入應(yīng)用的一種分散型PP改性劑，對(duì)提高PP塑料制品的剛性、表面硬度等有一定作用，且成本相對(duì)低，熱穩(wěn)定性好，在高溫條件下，不產(chǎn)生異味和變色，也不影響PP制品的其他性能，特別對(duì)高剛性PP專(zhuān)用料的開(kāi)發(fā)和誘導(dǎo)PP產(chǎn)生β晶具有重要意義[6]。本文研究了兩種有機(jī)羧酸鹽類(lèi)成核劑HPN-A和GPN-B對(duì)煤基抗沖PP2500H的改性，探討了不同添加量對(duì)煤基抗沖PP2500H結(jié)晶性能、力學(xué)性能、相形態(tài)等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PP2500H粉料，神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)；抗氧劑1010，市售；抗氧劑168，市售；硬脂酸鈣，市售；成核劑HPN-A，某助劑公司；成核劑GPN-B，某助劑公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高速混合機(jī)，SHR，張家港市歐倍特塑料機(jī)械有限公司；雙螺桿擠出造粒機(jī)，ZSK26型，科倍隆(上海)有限公司；注塑機(jī)，BT80V-Ⅱ型，中國(guó)博創(chuàng)機(jī)械股份公司；恒溫恒濕儀，KBF240，德國(guó)賓得公司；差示掃描量熱儀(DSC)，200F3型，德國(guó)Netzsch 公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，5966型，美國(guó)Instron 公司；沖擊測(cè)定儀，9050型，美國(guó)CEAST公司；熔體流動(dòng)速率儀，MFI-2322，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S4800，日本日立公司；XE型黃色指數(shù)儀，美國(guó)Huntlab公司。

1.3 樣品制備

將經(jīng)稱(chēng)量的PP粉料、抗氧劑1010、抗氧劑168、硬脂酸鈣、成核劑HPN-A、成核劑GPN-B等加入混料機(jī)中混合均勻后，在雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒，螺桿溫度190℃～210℃，螺桿轉(zhuǎn)速350r/min。樣品經(jīng)干燥后使用注塑機(jī)制備出標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射溫度210℃～230℃，注射壓力90bar，冷卻時(shí)間15s。成核劑配方如表1所示。

表1 成核劑配方Table 1 Formula of nucleating agents

1.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

熔體流動(dòng)速率按GB/T 21060-2007測(cè)試；拉伸性能按GB/T 1040.2-2006測(cè)試；彎曲強(qiáng)度及彎曲模量按GB/T 9341-2008測(cè)試；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1-2008測(cè)試；熔融結(jié)晶按照GB/T 19466.3-2004測(cè)試；洛氏硬度按GB/T 3398.1-2008測(cè)試；黃色指數(shù)按HG/T 3862-2006測(cè)試。

相態(tài)結(jié)構(gòu)分析：將低溫沖擊樣條斷面在正庚烷溶劑中刻蝕，溶掉乙丙橡膠粒子的分散相后，對(duì)樣品脆斷表面進(jìn)行噴金處理，置于掃描電鏡上進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對(duì)熔融結(jié)晶性能的影響

PP是一種典型的結(jié)晶型聚合物，在加工過(guò)程中通常希望能有較高的結(jié)晶溫度，和較快的整體結(jié)晶速度，以期縮短加工成型周期、縮小球晶的平均尺寸和使球晶大小均勻。在工業(yè)生產(chǎn)上，往往通過(guò)添加成核劑來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目的。從圖1中可以看出，成核劑HPN-A和GPN-B的加入使PP的結(jié)晶峰均向高溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)槌珊诉^(guò)程是聚合物結(jié)晶的主要控制因素，聚合物結(jié)晶只能在過(guò)冷狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)，并且只有當(dāng)聚合物分子鏈規(guī)則排列起來(lái)，生成足夠大的、熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核時(shí)，晶體的生長(zhǎng)方能進(jìn)行[7]。對(duì)于未加成核劑的樣品來(lái)說(shuō)，成核過(guò)程所需過(guò)冷度較大，因此其結(jié)晶溫度較低；而對(duì)于加入成核劑的樣品來(lái)說(shuō)，成核劑提供了PP結(jié)晶所需要的晶核，這時(shí)PP的成核過(guò)程所需過(guò)冷度較小，所以結(jié)晶溫度較高。此外，在異相成核方式中，晶核在PP開(kāi)始結(jié)晶時(shí)已經(jīng)先形成，PP晶體不再需要成核時(shí)間，只需生長(zhǎng)時(shí)間，從而縮短了總體結(jié)晶時(shí)間，顯著提高了PP的結(jié)晶速率。

圖1 樣品的結(jié)晶曲線Fig.1 Crystallization curve of samples

從圖2中可以看出，加入成核劑樣品的熔融峰也略微向高溫方向移動(dòng)，這是因?yàn)樵谳^高結(jié)晶溫度下結(jié)晶的晶體，其晶粒的完善程度較好，相應(yīng)的其熔融溫度也較高[8]。

圖2 樣品的熔融曲線Fig.2 Melting curve of samples

表2是樣品的DSC數(shù)據(jù)。從表中可知，加入成核劑后，PP的熔融熱焓和結(jié)晶熱焓都較空白樣品升高，且隨著成核劑添加量的增加而增加，表明成核劑的加入使PP的結(jié)晶度也有所提高。其中，成核劑GPN-B樣品的結(jié)晶度增加幅度較成核劑HPN-A樣品要明顯，PP6的熔融熱焓更是達(dá)到了80.27kJ·kg-1，比空白樣品增加了7%。由于成核劑使PP在較高溫度下結(jié)晶，PP分子鏈活動(dòng)性較高，有更多鏈段易于形成完善性高的結(jié)晶，使得球晶尺寸下降，同時(shí)也使其結(jié)晶度有所增加。

表2 樣品的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of samples

2.2 成核劑對(duì)相態(tài)結(jié)構(gòu)形貌的影響

用正庚烷溶劑刻蝕后，抗沖PP中橡膠相會(huì)被不同程度地溶出，通過(guò)掃描電鏡觀察，就可以分析橡膠相的分布情況。如圖3所示，圖中的空洞即為橡膠粒子被正庚烷刻蝕脫落所致，空洞較均勻的分布在連續(xù)相PP中。由于PP中乙丙嵌段共聚物的存在有利于分散相與連續(xù)相界面的結(jié)合，使得分散相乙丙橡膠粒子與PP基體之間具有較好的相容性[9]，當(dāng)PP 受到?jīng)_擊力而產(chǎn)生銀紋時(shí)，分散的乙丙橡膠顆粒作為應(yīng)力集中物，吸收了大量的能量，從而阻止銀紋的進(jìn)一步擴(kuò)展而破裂，使PP的沖擊韌性得以提高[10-11]。乙丙橡膠的組成及含量、顆粒大小，及其與連續(xù)相結(jié)合的緊密程度等都會(huì)影響抗沖PP的沖擊性能。從圖3中可以看出，七個(gè)樣品的橡膠粒子的粒徑基本都在0.5μm～2.0μm之間，說(shuō)明七個(gè)樣品都具有較理想的沖擊韌性。因此，兩種成核劑的添加對(duì)PP的乙丙橡膠粒子的大小、形態(tài)和分布影響不大。

圖3 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 The SEM photos of samples

2.3 成核劑對(duì)基本物理性能的影響

圖4所示的是兩種成核劑對(duì)樣品基本物理性能的影響。由圖4可知，PP的拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、彎曲模量、彎曲應(yīng)力都隨著成核劑GPN-B添加量的增加而增加。隨著成核劑HPN-A添加量的增加，PP的拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、彎曲模量、彎曲應(yīng)力呈現(xiàn)先增加后略有減小的趨勢(shì)，其中，拉伸屈服應(yīng)力、彎曲模量、彎曲應(yīng)力均在添加量為400mg/kg時(shí)達(dá)到峰值。此結(jié)果表明成核劑的加入提高了PP的剛性，這與成核劑對(duì)PP的結(jié)晶性能影響有關(guān)，球晶的細(xì)化和均勻分散以及結(jié)晶度的提高有助于PP的剛性、強(qiáng)度的提高。從圖中可以看出，成核劑GPN-B對(duì)PP剛性的提高作用要優(yōu)于成核劑HPN-A。

(a)拉伸屈服應(yīng)力 (b)斷裂拉伸應(yīng)變

(c)彎曲模量 (d)彎曲應(yīng)力

表3所列的是樣品的其他基本物理性能。從表3中可以看出，成核劑對(duì)PP的常低溫沖擊強(qiáng)度影響不大，這與之前七個(gè)樣品的乙丙橡膠粒子的大小、形態(tài)和分布相似有關(guān)。對(duì)于熔融指數(shù)、洛氏硬度、黃色指數(shù)而言，加入兩種成核劑的PP相比空白PP變化并不明顯。

表3 樣品的其他基本物理性能Table 3 Other basic physical properties of samples

續(xù)表3

樣 品PP0PP1PP2PP3PP4PP5PP6簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度(-20℃)/(kJ·m-2)9.209.519.339.119.209.409.46洛氏硬度/R84838081828182黃色指數(shù)1.61.50.81.01.71.61.2

3 結(jié)論

(1)成核劑HPN-A和GPN-B使PP2500H的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均有所提高，但成核劑GPN-B改性的PP結(jié)晶度增加幅度更為明顯，當(dāng)GPN-B含量為600mg/kg時(shí)，PP熔融熱焓較空白樣品增加了7%。

(2)成核劑HPN-A和GPN-B對(duì)PP的乙丙橡膠粒子的大小、形態(tài)和分布影響不大，這導(dǎo)致各樣品之間的常低溫沖擊強(qiáng)度差別不大。

(3)PP的拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、彎曲模量、彎曲應(yīng)力隨著成核劑GPN-B添加量的增加而增加，隨著成核劑HPN-A添加量的增加先增加后略有減小，成核劑GPN-B對(duì)PP剛性的提高作用更為顯著。兩種成核劑均對(duì)熔融指數(shù)、洛氏硬度、黃色指數(shù)影響不大。

(4)綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，成核劑GPN-B比成核劑HPN-A對(duì)煤基抗沖PP有著更好的改性作用。

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Study on Modification of Coal-based Impact Polypropylene 2500H by Organic Carboxylate Nucleating Agents

LI Yan-peng1，ZHENG Peng-cheng2，HU Lin2，JIAO Qi2，TIAN Guang-hua2

(1 Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd. Polypropylene First Branch Company of Coal to Liquids and Chemicals，Yinchuan 750411，Ningxia，China；2 Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd. R&D Center of Coal to Liquids and Chemicals，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The modification of coal-based impact polypropylene(PP) 2500H by two organic carboxylate nucleating agents HPN-A and GPN-B were investigated，and the effect of different adding amount on crystallization property，mechanical property and phase morphology of coal-based impact PP2500H were studied. The results showed that comparing with nucleating agent HPN-A，the PP samples which added with nucleating agent GPN-B possessed better crystallization property，tensile strength，tensile strain at break，flexural strength and flexural modulus. When the adding amount of GPN-B was 600mg/kg，the crystallization property and stiffness of sample were best. On the ethylene-propylene rubber particle size and distribution，MFI，Rockwell hardness and yellow index of PP samples，the nucleating agents HPN-A and GPN-B both had little effect.

carboxylate nucleating agent，coal-based impact polypropylene，crystallization property，mechanical property，phase morphology

TQ 325.1+4