不同燒結(jié)方式制備的Mo15Ta合金組織及性能對比

趙 虎，曹維成，付靜波，史振琦，張菊平

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

不同燒結(jié)方式制備的Mo15Ta合金組織及性能對比

趙 虎，曹維成，付靜波，史振琦，張菊平

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

本文對比了不同燒結(jié)方式制備的Mo15Ta合金微觀組織及性能。結(jié)果表明：與真空預(yù)燒結(jié)+中頻氫氣燒結(jié)對比，真空預(yù)燒結(jié)+熱等靜壓(HIP)方法制備的Mo15Ta合金物相一致，晶粒尺寸較大，孔隙尺寸減小及孔隙率下降，相對密度和硬度顯著提高；C、O、Fe、Ni等雜質(zhì)含量相當(dāng)。

MoTa合金；燒結(jié)；組織；性能

0 引 言

作為LCD、PDP等平板顯示器的電極或配線材料，Mo系靶材引人注目，平面顯示器大型化對靶材的比電阻要求更低，在鉬中加入Ta可均衡濺射薄膜的比電阻、應(yīng)力、耐腐蝕性等性能[1]。因此MoTa合金靶材作為柵電極材料，需求呈上升趨勢。作為磁控濺射用鉬及鉬合金靶材，通常要求鉬材料具備微觀組織均勻、氣孔濃度小、密度高、氣體含量低等性能[2-3]，因此MoTa合金靶材同樣應(yīng)具備上述要求。近年來，粉末冶金法制備MoTa合金有了一定的研究基礎(chǔ)[4-5]，其難點仍然集中在如何提高合金的相對密度。本文對比分析了真空預(yù)燒結(jié)+中頻氫氣燒結(jié)方法與真空預(yù)燒結(jié)+熱等靜壓(HIP)方法制備的MoTa合金微觀組織和性能的優(yōu)劣，為制備高致密性的燒結(jié)態(tài)MoTa合金提供工藝借鑒。

1 試驗方法

以Ta質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的Mo15Ta作為研究對象。試驗中將常規(guī)Mo粉和高純Ta粉進(jìn)行混合，Mo粉、Ta粉原料的SEM照片和檢測指標(biāo)分別見圖1和表1。將混合均勻的Mo、Ta混合粉末經(jīng)模壓壓制成單重為1.0 kg的Mo-15Ta素坯。Mo-15Ta素坯首先經(jīng)真空預(yù)燒結(jié)，真空度≤0.02 Pa，預(yù)燒結(jié)溫度為1 800 ℃，燒結(jié)時間5 h。然后分別利用氫氣氣氛中頻爐(工藝Ⅰ)和氬氣氣氛熱等靜壓(工藝Ⅱ)燒結(jié)致密化處理。工藝Ⅰ為：最高燒結(jié)溫度1 980 ℃，燒結(jié)時間8 h。工藝Ⅱ：氬氣壓力范圍150～160 MPa，最高燒結(jié)溫度1 500 ℃，燒結(jié)時間6 h。燒結(jié)后試樣采用阿基米德排水法檢測密度；利用S-3400N掃描電鏡觀察斷口形貌；采用MEF4M光學(xué)顯微鏡觀察合金金相；測定試樣HRA硬度；測定不同燒結(jié)工藝MoTa合金試樣的C、O、Fe、Ni等雜質(zhì)含量。

圖1 試驗原料粉末的SEM照片(a)Mo粉;(b)Ta粉

表1 試驗用Mo粉、Ta粉的理化指標(biāo)

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 物 相

圖2的XRD分析顯示：經(jīng)工藝Ⅰ、Ⅱ燒結(jié)后，衍射峰發(fā)生了顯著的變化，由混合粉末的Mo、Ta雙峰變成了燒結(jié)態(tài)的單峰，顯示出現(xiàn)了明顯的合金化現(xiàn)象，形成了新的物相。Mo、Ta均是體心立方晶胞(bcc)結(jié)構(gòu)[6，7]，其晶格常數(shù)分別為0.314 68 nm、0.330 26 nm。已有研究建立的模型[8,9]計算的MoTa合金晶格平衡常數(shù)a0為0.317 5～0.323 5 nm，介于Mo、Ta晶格常數(shù)之間，因此其合金的衍射峰應(yīng)介于混合粉末兩相單峰的中間，這個推斷與實際相圖的衍射峰變化規(guī)律相吻合。從Mo-Ta二元相圖[10]來看，Mo、Ta兩相形成置換型無限固溶體，根據(jù)已有研究[8]，這種合金是一種類似于CsCl結(jié)構(gòu)的B2型有序合金，其中Mo原子位于體心立方的8個頂點，Ta原子位于體心。對比圖2(b)、(c)可見，工藝Ⅰ、Ⅱ燒結(jié)的Mo15Ta合金衍射峰非常接近，可見燒結(jié)溫度并未達(dá)到兩相區(qū)的固相燒結(jié)過程中Mo、Ta兩種粉末顆粒經(jīng)高溫或高壓高溫作用使顆粒擴(kuò)散互相固溶置換，形成了新的合金相。

圖2 Mo-Ta混合粉、燒結(jié)樣品的XRD圖譜(a)Mo、Ta混合粉; (b)工藝Ⅰ燒結(jié)樣品;(c)工藝Ⅱ燒結(jié)樣品

2.2 微觀組織

圖3、圖4對比了工藝Ⅰ、工藝Ⅱ燒結(jié)的Mo15Ta合金微觀形貌和金相組織，可見：經(jīng)工藝Ⅰ燒結(jié)后Mo15Ta合金晶粒是粗大的等軸晶，孔隙以球狀形式存在，但在晶界或晶內(nèi)處殘留了深孔狀缺陷；工藝Ⅱ燒結(jié)的Mo15Ta合金晶界不規(guī)則，晶粒更粗大一些，孔隙明顯變小且孔隙率顯著降低。Ta與Mo形成固溶體，從微觀形貌上來看，仍以Mo晶體的形貌存在。面掃描能譜分析(圖4)的結(jié)果接近Mo、Ta兩種元素的質(zhì)量配比設(shè)計范圍，未見其他雜質(zhì)元素。

圖3 工藝Ⅰ(a)、工藝Ⅱ(b)燒結(jié)的Mo15Ta合金斷口SEM形貌

圖4 工藝Ⅰ(a)、工藝Ⅱ(b)燒結(jié)的Mo15Ta合金金相組織

圖5 工藝Ⅰ(a)、工藝Ⅱ(b)燒結(jié)的Mo15Ta合金能譜分析

2.3 密度與硬度

密度、硬度是表征燒結(jié)態(tài)金屬質(zhì)量的重要指標(biāo)。對于無限固溶體的MoTa合金來說，與MoW合金類似[6]，其理論密度可分別以Mo、Ta的密度(10.22 g/cm3、16.65 g/cm3)乘以其各自質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，然后將兩者相加可得到Mo15Ta合金的理論密度為11.18 g/cm3。燒結(jié)后測定合金的實際密度，并計算相對密度((實際密度/理論密度)×100%)。從圖6可見：工藝Ⅱ處理的Mo15Ta合金相對密度、硬度明顯高于工藝Ⅰ。中頻爐依靠感應(yīng)電流的熱效應(yīng)和金屬坩堝的熱輻射加熱坯料，存在集膚效應(yīng)和溫度場不均勻的缺陷，在燒結(jié)件表層至心部易產(chǎn)生密度梯度[11]。工藝Ⅰ燒結(jié)時氫氣低溫溶解于Ta而高溫時又從Ta中析出的特點可能是導(dǎo)致MoTa合金孔洞缺陷(圖3(a)、圖4(a))產(chǎn)生進(jìn)而導(dǎo)致其密度和硬度偏低的原因，因此MoTa合金不適宜在氫氣氣氛中燒結(jié)。熱等靜壓以鉬絲或者石墨為發(fā)熱體，屬于電阻加熱的方式[12-13]，燒結(jié)時溫度場均勻穩(wěn)定；同時通過密閉容器中的高壓惰性氣體(氬氣)為傳壓介質(zhì)，在高溫、高壓的雙重作用下，使被加工件的各向均衡受熱受壓，孔隙及孔狀缺陷被焊合封閉，從而顯著提高了燒結(jié)件的密度，降低了孔隙大小和孔隙率(圖3(b)、圖4(b))。由于熱壓作用的效應(yīng)顯著，工藝Ⅱ燒結(jié)溫度即使相比較工藝Ⅰ大幅降低(從1 980 ℃降至1 500 ℃)，仍然導(dǎo)致MoTa合金的晶粒粗大化(圖4(b))。

圖6 工藝Ⅰ、工藝Ⅱ燒結(jié)的Mo15Ta合金相對密度、硬度對比

2.4 雜 質(zhì)

表2 工藝Ⅰ、工藝Ⅱ燒結(jié)的Mo15Ta合金化學(xué)元素 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

從表2可見，經(jīng)工藝Ⅰ、工藝Ⅱ燒結(jié)的Mo15Ta合金化學(xué)元素指標(biāo)接近，2種工藝的除雜效果相當(dāng)。需要指出的是與常見的稀土鉬合金或TZM合金相比較，Mo15Ta合金的O含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較高(稀土鉬合金O含量為0.05 %～0.08 %，TZM合金O含量為0.05 %～0.1 %)。這與Ta的性質(zhì)有關(guān)，Ta粉原料中的O本就較高，在混料階段Ta易吸附O形成不同形態(tài)的氧化物，在真空預(yù)燒結(jié)階段鉬中的部分O在負(fù)壓作用下?lián)]發(fā)，而Ta中的O則不易分解，甚至在氫氣氣氛中由于Ta與氫氣還原生成的水汽作用，使O溶解或殘留在材料中導(dǎo)致Mo15Ta合金最終的O含量較高。

3 結(jié) 論

在本試驗條件下，對比了真空預(yù)燒結(jié)+中頻氫氣燒結(jié)(工藝Ⅰ)和真空預(yù)燒結(jié)+熱等靜壓(工藝Ⅱ)燒結(jié)Mo15Ta合金的微觀組織和性能，得出如下結(jié)論：

(1)與真空預(yù)燒結(jié)+氫氣對比，真空預(yù)燒結(jié)+熱等靜壓(HIP)方法制備Mo15Ta合金的物相一致，晶粒尺寸較大，孔隙尺寸減小及孔隙率下降，密度和硬度顯著提高；C、O、Fe、Ni等雜質(zhì)含量相當(dāng)。

(2)由于氫氣對Ta的作用，MoTa合金不適宜在氫氣氣氛中燒結(jié)。通過真空預(yù)燒結(jié)+熱等靜壓燒結(jié)方法(工藝Ⅱ)可獲得滿足濺射靶材或后續(xù)壓力加工的燒結(jié)態(tài)MoTa合金坯料。

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COMPARISON OF THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF MO15TA ALLOY FABRICATED BY DIFFERENT SINTERING METHODS

ZHAO Hu，CAO Wei-cheng, FU Jing-Bo，SHI Zhen-Qi， ZHANG Ju-ping
(Jinduicheng Molybdenum Co., Ltd., Xi′an 710077,Shaanxi, China)

The structure and properties of Mo15Ta alloy fabricated by different sintering methods were compared in this paper. The results show that Mo15Ta alloy fabricated by vacuum pre-sintering and Hot Isostatic Pressing has the same phase and impurities elements such as C、O、Fe、Ni,bigger grain size,less pore size and porosity, obvious higher relative density and hardness than vacuum pre-sintering and mid frequency sintering in hydrogen atmosphere.

Mo-Ta alloy; sintering; structure; properties

2017-03-06；

2017-04-19

趙 虎(1979—)，男，碩士，高級工程師，主要從事鉬及鉬合金粉末冶金過程及壓力加工等領(lǐng)域相關(guān)研究。E-mail:zhaohu126@126.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.03.009

TF841.2

A

1006-2602(2017)03-0040-04