驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分的乳化規(guī)律研究

于 斌, 康萬利, 楊潤梅, 耿 杰, 張向峰, 楊秀梅, 梁雁宇

(1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島266580; 2.吉林油田公司勘察設(shè)計院,遼寧松原 138000)

驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分的乳化規(guī)律研究

于 斌1, 康萬利1, 楊潤梅1, 耿 杰1, 張向峰1, 楊秀梅2, 梁雁宇2

(1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島266580; 2.吉林油田公司勘察設(shè)計院,遼寧松原 138000)

利用穩(wěn)定性分析儀、光學(xué)顯微鏡、激光粒度分析儀、界面張力儀及流變儀研究驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分的乳化規(guī)律及機制。結(jié)果表明:驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分的分子結(jié)構(gòu)相似,但疏水基團含量不同;大分子組分相比小分子組分界面活性較弱,形成乳化液的粒徑較大,但其體系黏彈性更高,致使乳化液液滴遷移速率降低,穩(wěn)定性增強;驅(qū)油兩親聚合物在不同組分的協(xié)同作用下,界面活性較高,形成乳化液的粒徑最小,體系黏彈性適中且穩(wěn)定,因此乳化液液滴的遷移速率最低,穩(wěn)定性最高。

兩親聚合物; 分離組分; 乳化; 穩(wěn)定性; 遷移速率; 黏彈性

驅(qū)油兩親聚合物由于其分子結(jié)構(gòu)中同時具備親水、親油基團,能夠吸附在油水界面上降低油水界面張力,增溶和乳化原油[1-2]。同時,依靠靜電、氫鍵及疏水作用其能夠產(chǎn)生分子內(nèi)或分子間具有一定強度而又可逆的締合[1],引起體相增稠,并將形成的乳化液液滴捕獲在其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)[3],使乳化液的穩(wěn)定性進一步提高。相比部分水解聚丙烯酰胺,驅(qū)油兩親聚合物具備理想的乳化和增黏能力,能夠顯著提高原油采收率[4]。在相同條件下,驅(qū)油兩親聚合物乳化液的穩(wěn)定性隨疏水改性程度、相對分子質(zhì)量及濃度的增加而增強[5]。由于驅(qū)油兩親聚合物[6-9]是一種多分散體系,其乳化及相關(guān)性能均是在其各組分共同作用下產(chǎn)生的,兩親聚合物產(chǎn)品組分構(gòu)成及對其理化性能的影響規(guī)律尚不明確,無法深入認(rèn)識驅(qū)油兩親聚合物乳化及相關(guān)性能的作用機制[10]。筆者采用沉淀分離方法對驅(qū)油兩親聚合物進行組分分離,對原樣及分離后大、小分子組分進行表征分析,并對各組分的乳化規(guī)律及影響因素進行研究,揭示驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分的乳化規(guī)律及作用機制。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:驅(qū)油兩親聚合物,黏均相對分子質(zhì)量3.60×106,粉狀,大慶油田提供,分子結(jié)構(gòu)如圖1所示;NaCl,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,分析純,西隴化工股份有限公司;二次蒸餾水,實驗室自制;大慶原油,密度862.9 g/L,黏度10.8 mPa·s。

儀器:NEXUS670型紅外光譜儀(美國NICOLET公司);Bruker AV400M核磁儀(瑞士Bruker公司);TURBISCAN Lab Expert型穩(wěn)定性分析儀(法國Formulaction公司);Physica MCR301流變儀(奧地利Anton Paar公司);XSJ-2顯微鏡(重慶光電儀器有限公司);TX500C全量程界面張力測量儀(美國彪維工業(yè)公司);Rise-2006激光粒度分析儀(濟南潤之科技有限公司);FM-200高剪切分散乳化機(德國FLUKO公司);高速數(shù)顯型IKA EUROSTAR 20實驗室攪拌器(德國IKA公司);SZ-93A自動雙重純水蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠)。

圖1 驅(qū)油兩親聚合物分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Basic molecule structure of amphiphilic polymer for oil displacement

1.2 實驗方法

1.2.1 組分分離及表征

采用文獻[11]中的方法,利用7倍于溶液體積的無水乙醇對驅(qū)油兩親聚合物進行沉淀分離,得到大分子分離組分。進一步對剩余溶液進行減壓蒸發(fā),得到小分子分離組分。采用聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測定方法(GB T12005.1-89)和聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量測定黏度法(GB/T 12005.10-92)計算各分離組分的黏均相對分子質(zhì)量。采用乙醇和水混合液作為流動相,硅膠顆粒為固定相對驅(qū)油兩親聚合物進行乙醇濃度和體系溫度的雙梯度淋洗,發(fā)現(xiàn)能夠?qū)ζ溥M行有效分級,通過進一步測算各組分的黏均相對分子質(zhì)量可以得到相對分子質(zhì)量分布。對驅(qū)油兩親聚合物原樣及分離后大、小分子組分進行FT-IR和1HNMR表征。FT-IR波數(shù)范圍4 000～500 cm-1,分辨率為0.01 cm-1;1HNMR采用D2O為溶劑。

1.2.2 驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分溶液和乳化液的制備

取驅(qū)油兩親聚合物原樣及分離后大、小分子組分各5.0 g,采用濃度為0.95 g/L的NaCl溶液分別配制1 L質(zhì)量濃度為5.0 g/L的驅(qū)油兩親聚合物溶液,攪拌4 h后,在溫度為45 ℃條件下熟化24 h,作為母液待用。取4.0 g NaCl加入到1 L蒸餾水中,配制成NaCl質(zhì)量濃度為4.0 g/L的污水。使用該污水和已配母液分別配制出濃度為1.1 g/L的驅(qū)油兩親聚合物原樣及分離后大、小分子組分溶液各200 mL,配制過程中溫度保持在45 ℃,攪拌2 h。

將以上配制的驅(qū)油兩親聚合物原樣及分離后大、小分子組分溶液分別和原油進行混合(液油體積比3∶1),使用FM-200高剪切分散乳化機進行乳化,乳化時轉(zhuǎn)數(shù)為6 000 r/min,乳化5 min,乳化時溫度保持在45 ℃。

1.2.3 驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分的乳化性能

采用TURBISCAN Lab Expert型穩(wěn)定性分析儀對乳化液的背散射光強度變化進行測試及分析。進一步利用TURBISCAN Easysoft數(shù)據(jù)處理軟件可以計算乳化液的穩(wěn)定性參數(shù)TSI和遷移速率,測試入射光波長為880 nm,設(shè)定掃描時間間隔為5 min,掃描總時長4 h;在穩(wěn)定性分析儀開始進行測試的同時,利用XSJ-2型電子顯微鏡觀察乳化液的乳化情況,并利用Rise-2006型激光粒度分析儀測量乳化液的粒徑分布和粒徑中值D50,其測量范圍為0.05～800 μm,準(zhǔn)確性誤差小于±1%,以上測試溫度均為45 ℃。

1.2.4 溶液的界面活性和流變特性

采用TX500C全量程界面張力測量儀分別測試驅(qū)油兩親聚合物、不同分離組分溶液及相同礦化度的鹽溶液與原油間的界面張力;利用MCR301流變儀同軸圓筒系統(tǒng)(量杯直徑28.92 mm,轉(zhuǎn)子直徑26.66 mm)在1～300 s-1的剪切速率范圍內(nèi)測定驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分溶液體系的黏度變化。在固定頻率1 Hz的條件下,對驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分溶液體系進行應(yīng)變掃描,找出線性平臺區(qū),然后在固定應(yīng)變的條件下,在0.01～10 Hz范圍內(nèi)做頻率掃描,測出不同頻率下的體系的儲能模量和損耗模量,測試溫度均為45 ℃。

2 結(jié)果分析

2.1 組分的分離和表征

采用乙醇對驅(qū)油兩親聚合物進行組分分離的過程中,由于分子結(jié)構(gòu)中含有的疏水基團較少,隨著沉淀劑乙醇的逐步加入,聚合物分子將按相對分子質(zhì)量從大到小的順序逐級分離出來[12]。分離后大分子組分的黏均相對分子質(zhì)量為5.76×106,占回收樣品總量的35%;分離后小分子組分的黏均相對分子質(zhì)量為2.78×106,占回收樣品總量的65%,總回收率為94%。對比驅(qū)油兩親聚合物相對分子質(zhì)量分布(圖2)可以發(fā)現(xiàn),聚合物相對分子質(zhì)量分布較為連續(xù),其中,高相對分子質(zhì)量組分含量相對較少這與分離后得到的大、小分子組分的含量相對應(yīng),說明沉淀分離效果較好。為了進一步明確不同分離組分的化學(xué)組成,對其進行FT-IR和1HNMR表征。

圖2 驅(qū)油兩親聚合物的相對分子質(zhì)量分布Fig.2 Relative molecular weight distribution of amphiphilic polymer for oil displacement

驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分的FT-IR譜圖如圖3所示。在3 420 cm-1附近是—CONH2基團的N—H伸縮振動峰,在2 930 cm-1附近是—CH2—的C—H伸縮振動峰,1 650 cm-1處是C=O伸縮振動峰,1 350 cm-1處是—CH2—的C—H彎曲振動峰,1 155 cm-1處是C—O—C伸縮振動峰。驅(qū)油兩親聚合物各官能團的對應(yīng)吸收峰在分離前后均有出現(xiàn),只是強度有所不同。說明分離前后的各組分分子結(jié)構(gòu)是相似的,只是疏水基團的摩爾含量有所不同。

圖3 驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement

圖4 驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分的1HNMR譜圖Fig.4 1HNMR spectrum of original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement

驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分的1HNMR譜圖如圖4所示。δ為1.52處為主鏈上—CH2—的氫吸收峰,在2.11處和2.53處為主鏈上—CH—的氫吸收峰,在3.15處為PPO(聚氧丙烯)鏈上—CH2—和—CH—的氫吸收峰,在3.57處為PEO(聚氧乙烯)鏈上—CH2—的氫吸收峰。驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分在對應(yīng)的化學(xué)位移處均出現(xiàn)對應(yīng)的吸收峰,但峰面積有一定差異,說明分離前后的各組分分子結(jié)構(gòu)相似,但疏水基團的摩爾含量不同,與FT-IR表征的結(jié)果一致。

通過1HNMR譜圖對應(yīng)峰的面積可以發(fā)現(xiàn),相比原樣,分離后大分子組分中單位物質(zhì)的量內(nèi)疏水基團PO(氧化丙烯基)的含量有所減少,分離后小分子組分中單位物質(zhì)的量內(nèi)疏水基團PO的含量有所增加。

2.2 組分的乳化液穩(wěn)定性

TURBISCAN Lab Expert型穩(wěn)定性分析儀的數(shù)據(jù)處理軟件可以對通過乳化液體系的背散射光強變化進行計算得到穩(wěn)定性參數(shù)TSI值,TSI值的計算公式如下:

(1)

式中,xi為儀器每次掃描背散射光強的平均值;xBS為xi的平均值;n為掃描次數(shù)。TSI值越大,表示該體系越不穩(wěn)定[13]。驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分制備的乳化液體系的TSI曲線如圖5所示。

圖5 驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分制備的乳化液的TSI曲線Fig.5 TSI of emulsions prepared by original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement

由圖5可知,隨測試時間的增加,原樣及分離后大、小分子組分乳化液的TSI值均呈增大趨勢,說明隨著時間的增加,各乳化液體系均逐漸出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象。進一步比較可以發(fā)現(xiàn)在測試初期,分離后大、小分子組分乳化液的穩(wěn)定性接近,隨著測試時間的增加,分離后大分子組分的乳化液穩(wěn)定性逐漸高于分離后小分子組分乳化液。而在整個測試過程中,原樣制備的乳化液體系穩(wěn)定性最高,說明大、小分子組分混合使用時發(fā)生了協(xié)同增效作用。

乳化液的失穩(wěn)現(xiàn)象有多種類型,如液滴的上浮和下沉;液滴間的絮凝和聚并以及相分離導(dǎo)致的分層和沉降等[14]。利用TURBISCAN Lab Expert型穩(wěn)定性分析儀對光通過不透明的乳化液樣品后形成的背散射光斑中間明亮部分的光強進行分析,可以對乳化液體系內(nèi)部不同時間、不同部位的穩(wěn)定性變化情況進行研究。該背散射光強度與光子在分散體系中的光子傳遞平均自由程的關(guān)系式如下:

(2)

式中,BS為背散射光強度;λ*是光子在分散體系中的光子傳遞平均自由程,λ*與顆粒體積濃度成反比,與顆粒平均粒徑成正比[4]。

驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分制備的乳化液的背散射光強度隨時間的變化曲線如圖6所示,根據(jù)背散射光強變化規(guī)律,可以將各測試樣品分為3部分:下部、中部和上部(在圖中用虛線劃分)。

圖6 驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分制備的乳化液的背散射光強度變化曲線Fig.6 Backscattering profiles of emulsions prepared by original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement

各樣品下部區(qū)域的背散射光強度均發(fā)生明顯下降,這是由于乳化液的分散相和連續(xù)相間的密度差使得作為分散相的油滴發(fā)生上浮,進而使得樣品下部的分散相體積分?jǐn)?shù)不斷減小[14],逐漸析出相對澄清的水層。該區(qū)域?qū)挾却砦龀鏊畬拥暮穸?由表1可知,分離后大分子組分乳化液析水量最大;小分子組分乳化液析水量次之;原樣乳化液析水量最小。隨著高部位區(qū)域液滴間堆積和相互作用程度的增加,乳化液液滴的上浮阻力逐漸增大,因此,在下部區(qū)域不斷上浮油滴的補充下,中部區(qū)域的分散相體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)增大[14]。與此同時,相比于上部區(qū)域,中部區(qū)域中發(fā)生液滴聚并和絮凝的程度較低,因而分散相體積分?jǐn)?shù)的影響更加顯著,使得背散射光強度相應(yīng)增大。進一步觀察可以發(fā)現(xiàn)不同樣品中部和上部分界面的高度有所差異,宏觀上在對應(yīng)位置可以觀察到明顯的“油水”分界面(不同分散相體積分?jǐn)?shù)的O/W乳化液的界面),由表1可知,分離后小分子組分乳化液的分界面高度更高,分離后大分子組分乳化液次之,原樣乳化液最低。在各樣品的上部區(qū)域中,背散射光強度發(fā)生明顯下降,說明該區(qū)域乳化液液滴間發(fā)生聚并和絮凝的程度有所增大[15],從光強下降幅度分析,分離后小分子組分乳化液中液滴絮凝和聚并的程度最大,分離后大分子組分及原樣品乳化液的絮凝和聚并程度接近。

表1 驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分制備的乳化液的析水層高度和油水分界面高度Table 1 Height of water-liberating layers and oil-water interfaces of emulsions prepared by original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement

通過以上分析可知,在乳化液穩(wěn)定性測試過程中,分離前后各組分乳化液在不同區(qū)域所表現(xiàn)出的失穩(wěn)現(xiàn)象的程度是不同的。在開始進行乳化液穩(wěn)定性測試的同時,對不同乳化液體系進行顯微拍照,顯微照片如圖7所示?？梢缘贸?驅(qū)油兩親聚合物原樣及分離后的大、小分子組分在質(zhì)量濃度為1.1 g/L,液油體積比為3∶1的條件下,均制備出了效果較好的O/W型乳化液體系。其中,采用原樣及分離后小分子組分制備的乳化液整體粒徑偏小,粒徑分布較寬,而采用分離后大分子組分制備的乳化液液滴粒徑明顯增大,且較為均勻。

圖7 驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分配制的乳化液的顯微照片F(xiàn)ig.7 Microphotograph of emulsions prepared by original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement

在同一時間節(jié)點,測試各乳化液體系的粒徑分布結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,原樣制備的乳化液液滴主要分布在7.2 μm附近,1 μm附近也有少量分布,粒徑中值D50為4.8 μm;分離后小分子組分制備的乳化液液滴同樣主要分布在7.2 μm附近,但是分布更為集中,同時在1.3 μm附近有少量分布,整體分布范圍變窄,粒徑中值D50為5.2 μm;分離后大分子組分制備的乳化液液滴主要集中分布在8 μm附近,在小粒徑范圍內(nèi)分布進一步減少,粒徑中值D50為6.5 μm,以上結(jié)果與顯微照片相符合。

相比于分離后小分子組分,分離后大分子組分乳化液的粒徑明顯增大,一方面,是因為其能夠形成更大的增溶原油的活性結(jié)構(gòu)[8];另一方面,由于分子中所含有的疏水基團數(shù)量較少,可能導(dǎo)致其界面活性降低進而影響乳化液粒徑。粒徑增大,液滴遷移和聚并的機率增加,不利于乳化液的穩(wěn)定[16],因此,這是導(dǎo)致分離后大、小分子組分乳化液穩(wěn)定性降低的原因之一。

2.3 組分界面活性與乳化液的關(guān)系

驅(qū)油兩親聚合物的界面活性對其乳化液體系的形成和穩(wěn)定起著十分重要的作用。對驅(qū)油兩親聚合物原樣及分離后大、小分子組分的界面活性進行測試,結(jié)果表明:原樣溶液的油水界面張力為5.71 mN·m-1;小分子組分溶液的油水界面張力為4.95 mN·m-1;大分子組分溶液的油水界面張力為30.54 mN·m-1;相同礦化度鹽水的油水界面張力為36.71 mN·m-1。分離后的小分子組分和原樣的界面活性較高,而分離后的大分子組分的界面活性明顯降低。小分子組分有更高的界面活性,一方面,是因為其中含有數(shù)量較多的聚醚鏈段作為活性基團,另一方面,其相對分子質(zhì)量相對較小,因而分子鏈在溶液中運動的阻力更小,更易于完成在油水界面的吸附;而原樣由于其活性基團含量和相對分子質(zhì)量適中,因此界面活性較高。

圖8 驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分制備的乳化液的粒徑分布曲線Fig.8 Particle size distribution of emulsions prepared by original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement

界面活性越高,越有利于降低體系的界面能。分離后小分子組分由于本身相對分子質(zhì)量較低,且其中含有較多的疏水基團,在相同條件下,吸附在油水界面油相一側(cè)的疏水基團數(shù)量較多,因此,對油相的錨定作用較強,使得液膜強度增高,利于乳化液的穩(wěn)定。這與其樣品下部區(qū)域析水量較小相對應(yīng)。但是,界面活性較高,形成乳化液液滴粒徑較小的分離后小分子組分的乳化液整體穩(wěn)定性卻較差。

2.4 組分乳化液液滴的遷移速率

乳化液液滴在體系中的運動是導(dǎo)致乳化液穩(wěn)定性下降的重要原因。應(yīng)用TurbiSoft數(shù)據(jù)處理軟件中的高級計算模塊,利用多重光散射數(shù)據(jù)計算出乳化液體系不同區(qū)域的液滴遷移速率。在不同樣品的對應(yīng)區(qū)域分別選擇高度相同且背散射光強平穩(wěn)變化的3個區(qū)間進行液滴遷移速率的測試,測試結(jié)果如表2所示。

由表2可知,在樣品下部區(qū)域,原樣制備的乳化液液滴遷移速率最低,分離后大、小分子組分乳化液的液滴遷移速率均明顯增大,這是由于后兩者形成的乳化液液滴粒徑更大,擴散力對其產(chǎn)生的影響較弱[14,17],導(dǎo)致液滴上浮速度加快。下部區(qū)域在分散相體積分?jǐn)?shù)減小的同時,平均液滴粒徑也相應(yīng)減小,因此,整體液滴遷移速率較小。

表2 驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分乳化液液滴的遷移速率Table 2 Migration rate of droplets of emulsions prepared by original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement

在樣品中部區(qū)域,原樣制備的乳化液液滴遷移速率最低,相比于分離后大分子組分,分離后小分子組分乳化液的液滴粒徑較小,遷移速率卻更大,推測是由于該乳化液體系外相黏度降低造成的,在接下來的研究中會對其進行驗證。而較大的遷移速率能夠?qū)е律喜繀^(qū)域分散相體積分?jǐn)?shù)進一步增大,絮凝和聚并的機率增加,不利于乳化液的穩(wěn)定。這正是導(dǎo)致圖6(b)中分離后小分子組分乳化液“油水”分界面較高,且上部區(qū)域背散射光強度下降幅度較大的原因。

在樣品上部區(qū)域,不同乳化液樣品的液滴遷移速率均有不同程度的上升。乳化液液滴的上浮,本應(yīng)使得樣品高部位的分散相體積分?jǐn)?shù)增大,進而使得液滴遷移速率降低[14],但是,該區(qū)間乳化液液滴遷移速率不降反升。這是由于液滴間發(fā)生絮凝和聚并的程度增加所致。相比于原樣制備的乳化液,分離后大、小分子組分乳化液在該區(qū)間的液滴遷移速率仍然較大,穩(wěn)定性較差。由于小分子組分乳化液在上部區(qū)域分散相體積分?jǐn)?shù)較高,液滴遷移的阻力增大,使得其液滴遷移速率略有降低。

進一步分析可以發(fā)現(xiàn),不同乳化液樣品液滴遷移速率的平均值與油水界面高度和乳化液穩(wěn)定性相對應(yīng)。這說明驅(qū)油兩親聚合物分離前后不同組分制備的乳化液液滴遷移速率是影響乳化液穩(wěn)定性的重要原因。

2.5 組分穩(wěn)態(tài)流變性與乳化穩(wěn)定性的關(guān)系

對驅(qū)油兩親聚合物原樣及分離后大、小分子組分的穩(wěn)態(tài)流變性能進行測試,結(jié)果如圖9所示。可以看出,隨著剪切速率的增大,原樣及分離后大、小分子組分的黏度均呈現(xiàn)下降的趨勢,表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性;在整個測試過程中,分離后大分子組分的黏度最高,原樣的黏度次之,分離后小分子組分黏度最低。這是因為在相同條件下,分離后大分子組分的分子鏈段更長,經(jīng)過疏水基團間的締合和分子間相互纏繞之后,形成聚集體的水動力半徑更大,體系的黏度更高[18]。分離后小分子組分由于相對分子質(zhì)量較小,因而在整個測試過程中黏度較低;原樣由于相對分子質(zhì)量居中,因此其黏度介于二者之間。

圖9 不同剪切速率條件下驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分溶液的黏度變化曲線Fig.9 Viscosity of solutions prepared by original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement under different shear rates

乳化液體系的外相黏度越高,乳化液液滴運動的阻力越大,液滴間發(fā)生絮凝和聚并的難度增加,O/W乳化液的分層可以得到有效抑制[19],利于乳化液體系的穩(wěn)定。原樣及分離后小分子組分乳化液的液滴粒徑和分布較為接近,但是由于原樣具有更高的外相黏度使得乳化液液滴遷移速率明顯降低,穩(wěn)定性增強,而分離后大分子組分乳化液的粒徑在3份樣品中最大,但是由于其同時具有最高的外相黏度,所以,其液滴平均遷移速率略小于分離后小分子組分乳化液,乳化液穩(wěn)定性相應(yīng)增強。

2.6 組分動態(tài)黏彈特性與乳化穩(wěn)定性的關(guān)系

驅(qū)油兩親聚合物能夠形成獨特的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),因此,體系具有一定的黏彈性能,而黏彈性能的高低也將影響乳化液的形成和穩(wěn)定。不同體系的儲能模量G′和損耗模量G″隨振蕩頻率變化的曲線如圖10所示。

可以得出,所有體系的溶液均為彈性主導(dǎo)。在振蕩頻率小于1 Hz條件下,分離后大分子組分的G′最高,原樣次之,分離后小分子組分最低。這主要是由于不同組分的相對分子質(zhì)量差異所致,相對分子質(zhì)量越大經(jīng)過疏水基團間的締合和分子間的相互纏繞之后體系的彈性越高。當(dāng)振蕩頻率大于1 Hz時,分離后大分子組分的G′的增速相對其他兩份樣品有所減緩,整體介于二者之間,這是由于分離后大分子組分本身含有的疏水基團較少,其疏水作用力較弱,而在兩親聚合物分子之間的作用力中,疏水作用力比同等距離內(nèi)的雙電層力和范德華力大2個數(shù)量級[20],因此,分離后大分子組分的體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較弱,在高振蕩頻率下,其高彈性難以保持。與此同時,損耗模量G″變化相對穩(wěn)定,與穩(wěn)態(tài)流變特性規(guī)律相一致。

圖10 驅(qū)油兩親聚合物原樣及不同分離組分溶液的儲能模量G′和損耗模量G″曲線Fig.10 Storage modulus G′ and loss modulus G″ of solutions prepared by original sample and different separated components of amphiphilic polymer for oil displacement

外相黏彈性越高,乳化液液滴運動和聚并的難度越大。在研究的3份樣品中,分離后小分子組分由于其黏彈性最弱,雖然其乳化液液滴粒徑較小,界面活性最高,但是,其乳化液液滴的遷移速率仍然最高,導(dǎo)致其乳化液穩(wěn)定性最差;分離后大分子組分由于黏彈性最強,因此,在乳化液液滴粒徑最大,界面活性最低的情況下,其乳化液液滴遷移速率仍然小于分離后小分子組分乳化液體系,穩(wěn)定性有所提升;原樣在大、小分子的協(xié)同作用下,其黏彈性適中且穩(wěn)定,液滴粒徑最小,界面活性較高,因此,乳化液液滴的遷移速率最小,穩(wěn)定性最高。

綜上可得,驅(qū)油兩親聚合物的不同分離組分間可以發(fā)生明顯的協(xié)同增效作用,因此在驅(qū)油過程中,應(yīng)特別注意因色譜分離等原因造成其組分發(fā)生改變進而影響其性能。同時,在驅(qū)油兩親聚合物分子設(shè)計及合成過程中,同樣應(yīng)對其組分結(jié)構(gòu)及比例進行關(guān)注,從而使其相關(guān)性能得以實現(xiàn)或優(yōu)化。

3 結(jié) 論

(1)利用無水乙醇作為沉淀劑將驅(qū)油兩親聚合物分離為大、小分子組分。分離前后各組分分子結(jié)構(gòu)相似,但單位物質(zhì)的量內(nèi)疏水基團的含量不同,小分子組分含量最大,原樣次之,大分子組分最小。

(2)驅(qū)油兩親聚合物的小分子組分界面活性最高,形成乳化液的粒徑較小,液滴遷移速率最高,乳化液穩(wěn)定性最低;大分子組分界面活性最低,形成乳化液的粒徑最大,液滴遷移速率低于小分子組分,乳化液穩(wěn)定性有所提升;在大、小分子組分的協(xié)同作用下,原樣的界面活性較高,形成乳化液的粒徑最小,液滴的遷移速率最低,因此乳化液穩(wěn)定性最高。

(3)驅(qū)油兩親聚合物及大、小分子組分溶液均表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性。大分子組分溶液整體的黏彈性最高,原樣次之,小分子組分最低;當(dāng)振蕩測試的頻率大于1 Hz時,大分子組分溶液的儲能模量G′的增速減緩,介于原樣和小分子組分之間,可以很好地解釋乳化液穩(wěn)定性。

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(編輯 劉為清)

Study on the emulsification rules of an amphiphilic polymer and its separated components for oil displacement

YU Bin1, KANG Wanli1, YANG Runmei1, GENG Jie1, ZHANG Xiangfeng1, YANG Xiumei2, LIANG Yanyu2

(1.SchoolofPetroleumEngineeringinChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China; 2.Survey&DesignInstituteofJilinOilfield,Songyuan138000,China)

The emulsification and mechanism of an amphiphilic polymer and its separated components for oil displacement were studied by stability analyzer, opticle microscope, laser granulometer, interface tensiometer and rheometer. The results show that the molecular structures of the amphiphilic polymer and its different separated components are similar, but the contents of hydrophobic groups in different components are different. Compared with the small molecule component, the macromolecule component has weaker interfacial activity and larger droplet size of emulsion. However, the droplet migration rate is lower due to its high viscoelasticity, which improvesthe stability of emulsion. Under the synergistic effect of different components, the amphiphilic polymer for oil displacement has strong interfacial activity and its emulsion has the smallest droplet size. And the viscoelasticity of the emulsion is moderate and stable, which caues the lowest droplet migration rate and highest stability of emulsion.

amphiphilic polymer; separated component; emulsification; stability; migration rate; viscoelasticity

2016-10-09

國家自然科學(xué)基金項目(21273286);教育部博士點基金項目(20130133110005)

于斌(1984-),男,博士研究生,研究方向為油田化學(xué)及提高采收率理論與技術(shù)。E-mail: iamyu_bin@163.com。

康萬利(1963-),男,泰山學(xué)者特聘教授,博士,博士生導(dǎo)師,研究方向為油田化學(xué)及提高采收率理論與技術(shù)。E-mail: kangwanli@126.com。

1673-5005(2017)02-0175-09

10.3969/j.issn.1673-5005.2017.02.021

TQ 317

A

于斌,康萬利,楊潤梅,等.驅(qū)油兩親聚合物及其分離組分的乳化規(guī)律研究[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2017,41(2)：175-183.YU Bin, KANG Wanli, YANG Runmei, et al. Study on the emulsification rules of an amphiphilic polymer and its separated components for oil displacement[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2017,41(2):175-183.