負(fù)載活性組分對載體孔結(jié)構(gòu)的影響

吳同旭

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

負(fù)載活性組分對載體孔結(jié)構(gòu)的影響

吳同旭

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

采用BET法測定了負(fù)載不同量丙烷脫氫制丙烯鉻基催化劑、貴金屬系催化劑載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等數(shù)據(jù)；采用壓汞法測定了負(fù)載不同量乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等數(shù)據(jù)。隨著活性組分負(fù)載量增加，負(fù)載鉻基催化劑載體的孔容、比表面積持續(xù)降低；負(fù)載貴金屬系催化劑的載體，由于活性組分負(fù)載量較低，載體的孔結(jié)構(gòu)等數(shù)據(jù)幾乎沒有變化；負(fù)載銀催化劑的載體與未負(fù)載活性組分的載體相比，其孔容降低13%。

比表面積；孔結(jié)構(gòu)；鉻基催化劑；鉑催化劑；銀催化劑

孔結(jié)構(gòu)是多相催化劑的重要性質(zhì)之一，因?yàn)榭兹莺涂讖椒植嫉葘Υ呋瘎┑挠行Щ钚浴⑦x擇性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、還原性和中毒現(xiàn)象等都有重要的影響。催化劑的性能是由其結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)決定的，并取決于它的制備條件。催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，尤其是多孔載體催化劑，是由它的孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、孔徑分布、孔容、比表面積等特征來表征的［1］，除與載體的特性有關(guān)外，仍取決于催化劑的制備條件。催化反應(yīng)多為復(fù)雜的多相反應(yīng)，反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑內(nèi)孔隙的擴(kuò)散是影響主產(chǎn)物選擇性和收率的重要因素，而孔徑的大小及分布制約著反應(yīng)物和產(chǎn)物的平均內(nèi)擴(kuò)散阻力和表面反應(yīng)相對濃度的大小。

對于一般的工業(yè)催化，載體氧化鋁的孔徑分布為微孔、中孔、大孔［2-3］。經(jīng)過大量的實(shí)踐人們發(fā)現(xiàn)對催化性能有重要影響的不是載體的總孔容，而是其孔徑分布。因此近年來尋求新的合成方法來制備孔徑分布集中的中孔催化材料成為研究的熱點(diǎn)。

人們對于控制載體孔結(jié)構(gòu)的方法以及影響載體孔結(jié)構(gòu)的因素進(jìn)行了很多研究。控制γ-Al2O3［4］載體孔結(jié)構(gòu)的方法主要有自組裝法、水熱處理法、擴(kuò)孔劑法、低溫?zé)Y(jié)法［5］。但是對于負(fù)載型催化劑，負(fù)載的活性組分對載體孔結(jié)構(gòu)的影響還鮮有報(bào)道。所以，筆者以項(xiàng)目組正在研究的鉻系丙烷脫氫催化劑、貴金屬系低碳烷烴脫氫催化劑、乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑等課題為基礎(chǔ)，研究了負(fù)載活性組分對載體孔結(jié)構(gòu)的影響［6］。

1 研究內(nèi)容

1.1 負(fù)載丙烷脫氫制丙烯鉻基催化劑載體

工業(yè)上鉻系丙烷脫氫催化劑活性組分Cr的負(fù)載量為18%～20%（質(zhì)量分類，下同），對Cr負(fù)載量分別約為5%、10%、15%、20%、25%的載體做了BET表征［7］，得出孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。從表1看出，隨著活性組分Cr負(fù)載量增加，載體的孔容不斷減小、孔容損失率不斷增加、比表面積不斷減小。

以Cr負(fù)載量對載體的孔容、孔容損失率作圖［8］，結(jié)果見圖1。從圖1看出，隨著活性組分鉻負(fù)載量增加，載體的孔容變小。在Cr負(fù)載量較少（10%以內(nèi)）時(shí)，載體的孔容基本不變，為0.45 cm3/g左右；隨著Cr負(fù)載量繼續(xù)增加，載體的孔容逐漸減小，到Cr負(fù)載量為25%左右時(shí)，載體的孔容只有0.34 cm3/g。從圖1看出，隨著活性組分鉻負(fù)載量增加，載體的孔容損失率呈現(xiàn)先不變后直線增加的趨勢。結(jié)合載體的比表面積數(shù)據(jù)，當(dāng)Cr負(fù)載量為20%左右時(shí)，能夠較好地滿足丙烷脫氫反應(yīng)的需要。表1中載體的比表面積變化情況與孔容變化規(guī)律基本一致。

圖1 載體孔容及孔容損失率隨Cr負(fù)載量的變化

1.2 負(fù)載丙烷脫氫制丙烯鉑系催化劑載體

與鉻系烷烴脫氫催化劑相比，Pt系低碳烷烴脫氫催化劑有其特有的性質(zhì)。雖然貴金屬系催化劑生產(chǎn)成本較高，但是Pt系催化劑制備工藝簡單，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)以及對環(huán)保要求的不斷提高，Pt系低碳烷烴脫氫催化劑越來越受到化工企業(yè)的青睞［9］。Pt系催化劑屬于低負(fù)載量類催化劑，主活性組分Pt的負(fù)載量只有0.30%～0.35%［10］。對載體γ-Al2O3、負(fù)載雙組分催化劑的Pt-Sn/γ-Al2O3、負(fù)載三組分催化劑的Pt-Sn-K/γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。催化劑Pt的負(fù)載量為0.35%，Pt、Sn的原子比為1∶2，堿金屬鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以K2O計(jì)）為1.0%［11］。表2為載體的相關(guān)孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。低負(fù)載量Pt系低碳烷烴脫氫催化劑兩組分負(fù)載時(shí)總負(fù)載量不超過1.0%，三組分負(fù)載時(shí)總負(fù)載量不超過2.0%。從表2看出，負(fù)載了Pt-Sn或者Pt-Sn-K之后的載體與未負(fù)載活性組分的載體相比，其孔容、比表面積、平均孔徑降低微小?？兹萁档?%，比表面積降低4%，幾乎沒有變化。

表2 負(fù)載Pt系低碳烷烴脫氫催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1.3 負(fù)載乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑的載體

載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分，具有足夠的硬度和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對活性組分起著支撐的作用，以免因氣體及液體流動沖刷而破碎；此外，載體還可以作為穩(wěn)定劑阻止較低熔點(diǎn)材料的聚結(jié)，稀釋、分散貴金屬，有時(shí)也直接參與反應(yīng)，因此載體的研究一直是銀催化劑研究的一項(xiàng)重要內(nèi)容［12］。由于乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)體系存在著平行副反應(yīng)與串聯(lián)副反應(yīng)的競爭，而且是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，所以載體的表面結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)熱性能對反應(yīng)的選擇性和催化劑內(nèi)部的溫度有著明顯的影響，載體的表面積大則催化劑的活性就高，但是也有利于乙烯完全氧化反應(yīng)的發(fā)生。工業(yè)上為防止副反應(yīng)的發(fā)生，均采用低比表面積、孔隙少的惰性α-Al2O3作為催化劑的載體［13］。

乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑活性組分為銀單質(zhì)，其負(fù)載量為18%。對負(fù)載銀催化劑前后的載體進(jìn)行了壓汞表征［14］，得到了兩者的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表3。表3數(shù)據(jù)顯示，載體負(fù)載銀后，其孔容降低了13.05%，平均孔徑減小約700 nm。比表面積不但沒有減小反而有所增加，應(yīng)該是α-Al2O3的內(nèi)外表面均勻覆蓋了銀單質(zhì)晶粒的緣故。負(fù)載銀催化劑載體SEM照片見圖2。

表3 負(fù)載銀催化劑前后載體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖2 負(fù)載銀催化劑載體SEM照片

2 結(jié)論

載體負(fù)載了活性組分之后其孔容均有變小。負(fù)載鉻系丙烷脫氫催化劑的載體，隨著活性組分Cr負(fù)載量增加，載體的孔容損失率先不變后直線上升，由14%升至35%。負(fù)載Pt系低碳烷烴脫氫催化劑的載體，由于活性組分負(fù)載量很少，其對載體的孔容、比表面積等的影響不大，降低率在5%左右。負(fù)載乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑的載體，活性組分負(fù)載量為18%，載體的孔容降低13%；另外，由于載體內(nèi)外表面覆蓋了Ag晶粒，致使負(fù)載活性組分載體的比表面積比未負(fù)載活性組分載體的比表面積大。

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聯(lián)系方式：feihongwu1987@126.com

Influenceof active loading componentson pore structureof carrier

Wu Tongxu
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The specific surface area，pore structure，and other data of the carriers loaded chrome based catalyst for propane dehydrogenation to propylene and preciousmetal catalystwere tested by BETmethod.The specific surface area，pore structure，and other data of the carriers loaded silver catalyst foroxidation ofethylene to ethylene oxidewere characterized bymercury intrusionmethod.With the increasing of the active components loaded，the specific surface area and pore volume of the carriers loaded chrome based catalystwere decreasing continuously.Due to the low load，the pore structure and other data almostno changed of the carriers loaded preciousmetals.After the loading of the silver catalyst，the pore volume of the carriers reduced bymore than 13%.

specific surfacearea；pore structure；Cr catalyst；Ptcatalyst；Ag catalyst

TQ133.1

A

1006-4990（2017）06-0094-03

2017-01-16

吳同旭（1987—），男，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)楣I(yè)催化，發(fā)表論文2篇。