磷酸銨鎂合成法在油脂廢水處理中的應(yīng)用探討

文國軍，溫 浩，肖福明，代 簡，武文華，宋 佳

1.中糧佳悅(天津)有限公司 (天津 300452) 2.中糧天科生物工程(天津)有限公司 (天津 300457)

磷酸銨鎂合成法在油脂廢水處理中的應(yīng)用探討

文國軍1，溫 浩1，肖福明1，代 簡1，武文華2，宋 佳2

1.中糧佳悅(天津)有限公司 (天津 300452) 2.中糧天科生物工程(天津)有限公司 (天津 300457)

針對食用油行業(yè)廢水高含磷、含油、含皂等情況，在廢水中添加銨鹽和鎂鹽作為破乳劑，生成磷酸銨鎂(俗稱鳥糞石)結(jié)晶沉淀，回收后的鳥糞石是一種良好的緩釋肥料，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)證明，該工藝有助于改進(jìn)食用油脂行業(yè)污水除磷處理工藝，處理后出水COD，NH3-N，SS，P達(dá)到國家一級B排放標(biāo)準(zhǔn)。

油脂廢水；磷酸銨鎂；破乳劑；磷回收；去除率；達(dá)標(biāo)排放

食用植物油脂在精煉加工的過程中，在堿煉、酸洗、脫臭塔抽真空以及清洗濾板等工藝過程會產(chǎn)生一定量的廢水，同時在加工過程中通常會加入一定量的水和磷酸，以去除油脂中的水溶性雜質(zhì)的同時將油中的非水化磷脂轉(zhuǎn)化成水化磷脂，然后通過離心機(jī)將油和水進(jìn)行分離，形成一定量的高含磷油脂廢水通過離心機(jī)排出，進(jìn)入污水處理處理單元，廢水中總磷含量非常高，并且水中溶有脂肪酸鈉皂和堿，還含有部分乳化油脂、水溶性色素、蛋白質(zhì)、懸浮物等，屬于高濃度有機(jī)廢水。與其他工業(yè)廢水相比，油脂加工廢水的特點(diǎn)是水量不大，但有機(jī)污染物濃度高，尤其是總磷含量高，廢水水質(zhì)波動大，所以處理過程工藝控制相對困難，出水指標(biāo)不穩(wěn)定。

傳統(tǒng)的處理工藝通常稱為酸化工藝，通過向廢水中添加大量硫酸進(jìn)行將廢水中的油脂與廢水進(jìn)行破乳分離，然后添加鈣類金屬鹽藥劑與水中磷離子發(fā)生反應(yīng)，形成鈣鹽沉淀，分離后達(dá)到去除磷的效率。雖然除磷效率相對較好，但過程添加的硫酸具有強(qiáng)腐蝕性，工藝過程危險性較高，且產(chǎn)生大量的化學(xué)污泥，處理成本相對昂貴，易造成二次污染，也給后續(xù)生化反應(yīng)帶來困難。

本文介紹的磷酸銨鎂合成法處理食用植物油脂加工過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水，對于去除廢水中的總磷效果較好，通過添加一定的鎂鹽和銨鹽與廢水中的磷反應(yīng)生成破乳沉淀來達(dá)到消除總磷的目的，可以將廢水的總磷含量從50～300 mg/L降到5～20 mg/L，并有較好的除碳效果，COD含量由6 000～10 000 mg/L降到2 000 mg/L以下。同時生成的磷酸銨鎂沉淀是一種很好的緩釋肥料，可實(shí)現(xiàn)磷的資源化回收。

1 油脂廢水來源及水質(zhì)分析

1.1 廢水來源

食用油在精煉過程中，通過脫膠脫皂及脫臭等精煉過程進(jìn)行油脂提純及凈化，并在精煉過程中產(chǎn)生高含油量及總磷的高濃度有機(jī)廢水。主要污染物為油類物質(zhì)、脂肪酸、膠質(zhì)物、磷、氨氮以及少量蛋白質(zhì)，其可生化性一般都較好。其污水中的油脂成分既有乳化油、溶解性油，又含有磷脂、皂腳。同時，污水中的懸浮物也較高；含磷濃度非常高，含磷組分可分為有機(jī)磷(P有)和無機(jī)磷(P無)，有機(jī)磷一般以卵磷脂的形態(tài)存在，無機(jī)磷主要以磷酸鹽、磷酸以及以膠體或懸浮物的形態(tài)存在。

1.2 廢水水質(zhì)特點(diǎn)分析

1.2.1 油類物質(zhì)

油類物質(zhì)在廢水中通常分為浮油(游離態(tài))、分散油、乳化油及溶解油四類。浮油的油珠粒徑較大，一般大于100 μm，易浮上水面，形成油膜或油層。分散油油珠粒徑一般為10～100 μm，以微小油珠懸浮于水中，不穩(wěn)定，靜置一段時間后往往形成浮油。乳化油的油珠粒徑小于10 μm，一般為0.1～2.0 μm，屬于親水性，難以靠自然沉淀分離。溶解油油珠粒徑比乳化油還小，是溶于水的油微粒，一般水中含量都很少[1]。

浮油和分散油可用隔油池予以去除；乳化態(tài)油經(jīng)加藥破乳后可用氣浮分離；殘余溶解態(tài)油可用生化法予以降解。因此油類物質(zhì)去除通常采用常規(guī)工藝。

1.2.2 磷酸鹽

廢水中的磷酸鹽含量很高，精練廢水總磷高時可達(dá)500 mg/L，而榨油廢水總磷亦達(dá)100 mg/L，屬高濃度含磷廢水，因此如何有效的除磷為本項(xiàng)目成功與否的重要條件之一。

本工程平均在300 mg/L左右，而出水磷含量(以P計(jì))為1 mg/L，磷的去除率高達(dá)約99.667 %。化學(xué)除磷和生物除磷是除去污水中磷的兩種主要方法。生物除磷是一種相對經(jīng)濟(jì)的除磷方法，由于生物除磷工藝還不能保證穩(wěn)定達(dá)到1 mg/L的出水標(biāo)準(zhǔn)要求，難以達(dá)到穩(wěn)定的出水要求，因此采用化學(xué)強(qiáng)化除磷措施來滿足要求[2]。

廢水中的總磷含量主要通過破乳沉淀來達(dá)到消除總磷的目的，可以將廢水的總磷含量從50～300 mg/L降到5～10 mg/L，并有較好的除碳效果，COD含量由6 000～10 000mg/L降到2 000 mg/L以下。同時生成的磷酸銨鎂沉淀是一種很好的緩釋肥料，可實(shí)現(xiàn)磷的資源化回收。

1.2.3 氨氮

根據(jù)該工程排放指標(biāo)，總氮及氨氮都有較高的要求。總氮和氨氮均可采用生化處理方法予以去除。本工程進(jìn)水水質(zhì)平均氨氮含量在30～40 mg/L，好氧池中，為了維持微生物生長，一般需要碳、氮、磷等營養(yǎng)，他們之間一般比例為BOD∶N∶P=100∶5∶1，根據(jù)實(shí)踐運(yùn)行情況，化學(xué)除磷脫氮后廢水中的氮僅滿足微生物生長的需要，因此不用特別考慮硝化反硝化脫氮，微生物本身營養(yǎng)消耗就能夠使總氮和氨氮排水達(dá)標(biāo)。

2 油脂廢水除磷工藝說明

油脂廢水的除磷工藝一般分為化學(xué)除磷和生物除磷兩種方法，生物除磷是一種相對經(jīng)濟(jì)的除磷方法，但由于生物除磷的生物降解工藝還不能保證穩(wěn)定達(dá)到1 mg/L以下的出水標(biāo)準(zhǔn)要求，難以達(dá)到穩(wěn)定的出水要求，因此必須通過化學(xué)除磷來達(dá)到排放要求。而結(jié)合生物除磷與化學(xué)除磷技術(shù)相結(jié)合的工藝方法，是一種能夠滿足嚴(yán)格的污水含磷排放標(biāo)準(zhǔn)要求，又比較經(jīng)濟(jì)的先進(jìn)技術(shù)。

2.1 傳統(tǒng)化學(xué)除磷原理

化學(xué)除磷是通過化學(xué)沉淀分離過程完成的，通過向污水中投加金屬鈣鹽，與污水中的溶解性磷酸鹽反應(yīng)形成非溶解性物質(zhì)，從而與污水分離達(dá)到化學(xué)除磷目的。

為了生成非溶解性的磷酸鹽化合物，用于化學(xué)除磷的化學(xué)藥劑主要是金屬鹽藥劑如石灰(氫氧化鈣)。許多高價金屬離子藥劑投加到污水中后都會與污水中的溶解性磷離子結(jié)合生成難溶解性的化合物，但出于經(jīng)濟(jì)原因考慮，用于磷沉析的金屬鹽藥劑主要是鐵鹽和鋁鹽，這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態(tài)使用的。除金屬鹽藥劑外，氫氧化鈣也常用作沉析藥劑，反應(yīng)生成不溶于水的磷酸鈣[3]。

2.2 磷酸銨鎂合成法除磷原理

通過使用普通鎂鹽、銨鹽在特定的pH值下進(jìn)行除磷，生成磷酸銨鎂沉淀物，去除率在95%以上。添加鎂鹽、銨鹽后在特定的環(huán)境下，可生成磷酸銨鎂沉淀(鳥糞石)沉淀，在水溶液中，鳥糞石的形成過程可以用化學(xué)方程式來描述:

根據(jù)實(shí)踐操作過程，磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀的過程的受pH的影響很大,需要嚴(yán)格控制反應(yīng)過程的pH值[4]。

3 磷酸銨鎂合成法污水處理工藝

3.1 污水處理工藝

污水處理工藝流程見圖1。

圖1 污水處理工藝流程

3.2 工藝流程說明

3.2.1 隔油

油脂精煉廢水進(jìn)入隔油池后，首先保持一定的停留時間，使廢水中的非乳化油緩慢上浮(比重差異)，通過隔油擋板進(jìn)行油水分離。

3.2.2 破乳除磷

隔油后的廢水進(jìn)入破乳反應(yīng)單元，配置好的破乳劑按廢水總磷及COD含量按比例進(jìn)行添加，同時添加氫氧化鈉進(jìn)行PH調(diào)節(jié)(控制pH 值在8.5～9.0效果較好)保持一定時間反應(yīng)，使藥與水在pH條件下充分的混合。

3.2.3 沉淀

經(jīng)破乳除磷沉淀分離后的廢水自流進(jìn)入沉淀系統(tǒng)，磷酸銨鎂結(jié)晶物等比重較重的物質(zhì)與廢水沉淀分離，上清液流進(jìn)氣浮單元，磷酸銨鎂等沉淀物質(zhì)進(jìn)入污泥存儲池另行處理。

3.2.4 氣浮

來自沉淀池的上清液進(jìn)入氣浮系統(tǒng)，通過添加聚合氯化鋁進(jìn)行二級除磷，此時廢水中含有懸浮顆粒存在，氣浮就是通過溶氣氣浮機(jī)釋放出的微小氣泡在水中自下向上緩慢上升的過程中，將廢水中的微小顆粒雜質(zhì)攜帶出來，再通過刮泥機(jī)將雜質(zhì)去除。

3.2.5 生化池

通過前面預(yù)處理以后的廢水進(jìn)入生化池，生化池富有大量的微生物菌群，在微生物酶的作用下，好氧菌通過吸附，降解，分解，氧化，使廢水中的污染物變成CO2等無毒害氣體揮發(fā)，以達(dá)到減低COD，SS，NN3-N，BOD5等含量，使水質(zhì)得以凈化。

4 處理效果

污水處理效果見表1～表4。

表1 進(jìn)水、排水指標(biāo)

表2 經(jīng)破乳除磷處理后的效果

表3 經(jīng)二級除磷(氣浮)處理后的效果

表4 經(jīng)生化(CSBR)處理后的效果

5 結(jié)論

根據(jù)運(yùn)行得出最優(yōu)工藝條件，進(jìn)水總磷保證在50～300 mg/L區(qū)間，破乳除磷階段的pH值控制在8.5～9.0，在此條件下，除磷效果最為明顯，去除率達(dá)到95%以上，再經(jīng)過二級除磷(氣浮)和生化處理，最終出水總磷保持在1 mg/L以下。

經(jīng)此工藝處理的高磷油脂廢水的相應(yīng)指標(biāo)均達(dá)到國家一級B排放指標(biāo)，該工藝先進(jìn)可靠，運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)生固廢量小，便于操作管理；缺點(diǎn)是副產(chǎn)品磷酸銨鎂(鳥糞石)的綜合利用仍有待開發(fā)。

[1] 張三林. 淺述工業(yè)廢水除油方法[J]. 能源環(huán)境保護(hù)，2010,24(6):13-16.

[2] 牛艷紅. 污水處理中除磷方法的利弊分析[J]. 河北工業(yè)科技,2006,23(6):356-359.

[3] 徐豐果,羅建中,凌定勛. 廢水化學(xué)除磷的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2003，23(5):18-20.

[4] 徐 遠(yuǎn), 蔣京東, 馬三劍, 等. 鳥糞石結(jié)晶沉淀法處理氨氮廢水的應(yīng)用研究[J]. 污染防治技術(shù)，2006(6):26-30.

Study on the application of magnesium ammonium phosphate synthesis method in oil wastewater treatment

Wen Guojun1, Wen Hao1, Xiao Fuming1, Dai Jian1, Wu Wenhua2, Song Jia2

1.COFCO Excel Joy (Tianjin) Co., Ltd. (Tianjin 300452) 2. COFCO Tech Biotechnology (Tianjin) Co., Ltd. (Tianjin 300357)

Aimed at the wastewater with high phosphorus, oiliness, soap of the edible oil industry, the ammonium salt and magnesium salt were added in the waste water as the demulsifier, the magnesium ammonium phosphate (commonly known as struvite ) crystallization precipitation was generated, the recycled struvite was a good slow-release fertilizer, having good economic efficiency. The practice proves that this technology is contributed to improve the wastewater phosphorus removal process of edible oils and fats industry, the treated water COD, NH3-N, SS, P meet with B national level discharge standards.

oil wastewater； magnesium ammonium phosphate； demulsifier； phosphorus recovery； removal rate； up-to-standard discharge

2017-03-10

文國軍,男，1974年出生，工程師，主要從事污水處理及動力能源管理工作。

TS228

B

1672-5026(2017)03-011-04