蔬菜中毒死蜱與烯酰嗎啉的殘留分析方法探究

何永貴

摘 要 蔬菜是人民生活的必需品，但近年來蔬菜農(nóng)藥嚴(yán)重超標(biāo)，對人們的身體造成一定的傷害?；诖耍治鍪卟酥卸舅莉绾拖徇臋z測方法，為蔬菜中毒死蜱和烯酰嗎啉的殘留檢測提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞 蔬菜；毒死蜱；烯酰嗎啉；分析

中圖分類號：S481.8 文獻標(biāo)志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2017.06.050

1 供試材料

1.1 試驗材料

試驗材料主要是在貴州省畢節(jié)大方縣城關(guān)農(nóng)貿(mào)市場采集的甘藍(lán)樣品。

1.2 試劑

乙腈、丙酮、甲醇、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、中性氧化鋁均為色譜純。氧化鋁500 ℃活化4 h，用前經(jīng)130 ℃烘4 h后加5%蒸餾水減活，在干燥器中保存。無水硫酸鈉用前需在600 ℃下灼燒4 h，在干燥器中保存。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：毒死蜱和烯酰嗎啉原藥。

1.3 試驗儀器

氣相色譜儀：GC-2010 plus，配備FID檢測器，自動進樣器：AOC-20i+s；色譜柱：RTX-5毛細(xì)管柱；2XZ-1真空泵；KQ-500DA型數(shù)控超聲波清洗器；HH.R11.500電熱恒溫箱；4-10箱式電阻爐；電子天平；冰箱。

玻璃儀器及其他所需材料：層析柱（1.5 mm×300 mm）、100 mL錐形瓶、玻璃棒、150 mL分液漏斗、100 mL平底燒瓶、錐形漏斗、50 mL量筒、布氏漏斗、10 mL和2 mL容量瓶、研缽、抽濾瓶、50 mL燒杯、刻度吸管、玻棒、稱量紙和濾紙等。

2 試驗設(shè)計方法

2.1 甘藍(lán)植株毒死蜱的農(nóng)藥殘留分析

2.1.1 農(nóng)藥的添加

取甘藍(lán)植株50 g，添加一定體積的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，浸泡過夜后，提取樣品。

2.1.2 甘藍(lán)植株樣品的提取

取甘藍(lán)植株20 g置于研缽中磨碎，轉(zhuǎn)入100 mL具塞的錐形瓶中，加入30 mL乙腈作提取液，超聲震蕩1 h后，減壓抽濾，用乙腈20 mL沖洗錐形瓶及濾渣，濾液移入

150 mL分液漏斗中，加入2～3 g氯化鈉，蓋上塞子，劇烈震蕩1 min，室溫靜置10 min，分層后準(zhǔn)確吸取10 mL乙腈溶液置于抽濾瓶中減壓濃縮至干，甲醇定容至2 mL[1]。

2.1.3 凈化

在1.5 mm×300 mm玻璃層析柱內(nèi)依次加入2 g無水硫酸鈉、3 g中性氧化鋁、2 g無水硫酸鈉，先用15 mL丙酮+正己烷的混合溶液（10∶90，v/v）、30 mL丙酮預(yù)淋中性氧化鋁柱，將樣品溶液轉(zhuǎn)移到中性氧化鋁柱上，再用30 mL正己烷+丙酮的混合溶液（10∶90，v/v）淋洗，收集全部洗脫液，減壓濃縮至干，甲醇定容至2 mL，待氣相色譜測定[2]。

2.1.4 氣相色譜條件測定分析

進樣口溫度260 ℃，檢測器溫度280 ℃，柱溫采用如下程序升溫：80 ℃保持1.0 min，30 ℃/min升至240 ℃，保持2.0 min，10 ℃/min升至260 ℃，保持5.0 min，分流比20.0，柱流量2.00 mL/min，載氣類型氮氣（99.9999%），吹掃流量：3.0 mL/min，進樣量1 μL，保留時間：8.073 min。

2.2 甘藍(lán)植株中烯酰嗎啉的殘留分析

2.2.1 農(nóng)藥的添加

取甘藍(lán)植株50 g，添加一定體積的烯酰嗎啉標(biāo)準(zhǔn)溶液，浸泡過夜后，進行樣品提取。

2.2.2 甘藍(lán)植株樣品的提取

取甘藍(lán)植株20 g置于研缽中磨碎，轉(zhuǎn)入100 mL具塞的錐形瓶中，加入30 mL丙酮作提取液，超聲震蕩1 h后，減壓抽濾，用丙酮20 mL沖洗錐形瓶及濾渣，濾液移入150 mL分液漏斗中，加入二氯甲烷40 mL，震蕩萃取約1 min，靜置分層，水相再用二氯甲烷40、20 mL分別萃取2次，合并3次二氯甲烷溶液，準(zhǔn)確吸取10 mL置于抽濾瓶中減壓濃縮至干，甲醇定容至2 mL[3]。

2.2.3 甘藍(lán)植株樣品的凈化

在1.5 mm×300 mm玻璃層析柱內(nèi)依次加入2 g無水硫酸鈉、3 g中性氧化鋁、2 g無水硫酸鈉，先用15 mL石油醚預(yù)淋，待液面下至無水硫酸鈉時加入樣品（2 mL二氯甲烷提取液），再用30 mL石油醚洗脫，棄去。用30 mL乙酸乙酯/石油醚（3∶7，v/v）淋洗，收集全部洗脫液，減壓濃縮至干，甲醇定容至2 mL，待氣相色譜測定[4]。

2.3 毒死蜱和烯酰嗎啉混合的殘留分析

2.3.1 農(nóng)藥的添加

取甘藍(lán)植株50 g，添加一定體積的毒死蜱和烯酰嗎啉混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，浸泡過夜后，提取樣品。

2.3.2 甘藍(lán)植株樣品的提取

（1）取甘藍(lán)植株20 g置于研缽中磨碎，轉(zhuǎn)入100 mL具塞的錐形瓶中，加入30 mL丙酮作提取液，超聲震蕩

1 h后，減壓抽濾，用丙酮20 mL沖洗錐形瓶及濾渣，濾液移入150 mL分液漏斗中，加入二氯甲烷40 mL，震蕩萃取約1 min，靜置分層，水相再用二氯甲烷40、20 mL分別萃取2次，合并3次二氯甲烷溶液，準(zhǔn)確吸取10 mL置于抽濾瓶中減壓濃縮至干，甲醇定容至2 mL。

（2）定量方法。采用外標(biāo)法按各種農(nóng)藥的保留時間定性，峰面積定量，定量公式見公式①

①

公式中：C為樣品農(nóng)藥殘留量，mg/kg；A為樣品峰面積，mV×s；C0為標(biāo)樣農(nóng)藥質(zhì)量濃度，g/L；A0為標(biāo)樣農(nóng)藥峰面積，mV×s；VO為標(biāo)樣進樣量，μL；V為樣品進樣量，μL；V1為定容體積，mL；m為樣品質(zhì)量，kg。

3 數(shù)據(jù)處理

3.1 最低檢出限與定量線

在所設(shè)定的儀器條件下，毒死蜱和烯酰嗎啉的信噪比（S/N=3）時，最低檢出線分別為0.06 mg/kg、0.38 mg/kg。毒死蜱和烯酰嗎啉的信噪比（S/N=10）時，定量線分別為0.21 mg/kg、0.94 mg/kg。由此確定毒死蜱的標(biāo)準(zhǔn)溶液最小濃度為0.2 mg/kg，烯酰嗎啉的標(biāo)準(zhǔn)溶液最小濃度為1.0 mg/kg[5]。

3.2 毒死蜱和烯酰嗎啉的回收率的測定結(jié)果

選甘藍(lán)植株空白樣品，分別添加不同量的毒死蜱和烯酰嗎啉標(biāo)準(zhǔn)品溶液，毒死蜱的添加濃度為0.1、1.0、10.0 mg/kg，烯酰嗎啉的添加濃度為0.1、1.0、10.0 mg/kg。按上述處理方法提取、凈化、測定，每個質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)3個重復(fù)。測定結(jié)果表明，毒死蜱添加濃度為0.1、1.0、

10.0 mg/kg的甘藍(lán)植株添加平均回收率分別為82.9%、79.1%、78.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.40%、1.42%、1.98%；烯酰嗎啉的添加濃度為0.1、1.0、10.0 mg/kg的甘藍(lán)植株添加回收率分別為88.9%、89.0%、86.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.74%、0.06%、1.22%。毒死蜱和烯酰嗎啉的保留時間分別為8.055、16.056 min。（為什么有3個時間）

4 結(jié)論與討論

4.1 提取凈化方法的選擇

4.1.1 提取溶劑的選擇

蔬菜中毒死蜱和烯酰嗎啉農(nóng)藥殘留分析的測定過程中，樣品的提取是影響前處理的關(guān)鍵因素之一，使用不同提取溶劑的提取效率有很大差別。本試驗采用乙腈作為毒死蜱的提取溶劑，效果較好，乙腈在鹽析的狀態(tài)下即可與水分層，提取雜質(zhì)少，試劑消耗量小.

本試驗采用超聲法與液液萃取法相結(jié)合的方法。提取時經(jīng)過較為充分的超聲震蕩，超聲波在提取蔬菜中毒死蜱和烯酰嗎啉時產(chǎn)生的巨大震蕩力能直接對樣品產(chǎn)生反復(fù)沖擊，這就降低了樣品與目標(biāo)檢測農(nóng)藥的表面吸附作用，從而提高了提取效率。

4.1.2 凈化方法的選擇

本試驗采用吸附柱層析法，選用中性氧化鋁作吸附劑，乙酸乙酯和石油醚作洗脫劑。

4.2 檢測方法的選擇

本試驗采用氣相色譜法作為毒死蜱和烯酰嗎啉殘留分析的檢測方法。檢測器選用FID，因其線性范圍寬、基線穩(wěn)定性好、靈敏度高，是最為常用的檢測器之一，檢出限低且可直接與毛細(xì)管柱聯(lián)用。試驗選用了

HP-INNOWAX毛細(xì)管柱與RTX-5毛細(xì)管柱，因前者極性強，出峰效果不好，后采用中等極性的RTX-5毛細(xì)管柱。

4.3 氣相色譜條件的優(yōu)化

毒死蜱樣品峰出峰時間較早，易被雜質(zhì)峰干擾，色譜峰型也不好，因此適當(dāng)調(diào)小柱流量，延長其出峰時間。為了使最難分離的組分符合要求的分離度，進樣口溫度設(shè)置在290 ℃，對毒死蜱的出峰效果產(chǎn)生了一定影響。柱溫采用程序升溫，程序升溫不僅可以改善復(fù)雜成分樣品的分離效果，使各成分都能在較佳溫度下分離；還能縮短分析周期，改善峰形，提高檢測靈敏度。

5 結(jié)論

毒死蜱和烯酰嗎啉在甘藍(lán)樣品中的殘留檢測，樣品用丙酮提取，提取液濃縮過中性氧化鋁層析柱，氣相色譜-FID檢測器檢測的檢測方法，具有靈敏度高、分離效果好、提取效率高和操作步驟簡便等特點。試驗結(jié)果表明，毒死蜱的添加回收率為78.9%～82.9%，相對偏差為1.42%～2.40%；烯酰嗎啉的添加回收率為86.0%～88.9%，相對偏差為0.06%～1.74%。要求添加回收率在70%～120%為最佳，平均回收率大于70%，RSD小于3%，即符合要求，可用于蔬菜中毒死蜱和烯酰嗎啉的殘留檢測。

參考文獻

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（責(zé)任編輯：劉昀）