重鉻酸鹽濃度對(duì)低濃度含氯水樣中化學(xué)需氧量測(cè)定的影響

楊春紅(重慶(長(zhǎng)壽)化工園區(qū)中法水務(wù)有限公司， 重慶 401220)

重鉻酸鹽濃度對(duì)低濃度含氯水樣中化學(xué)需氧量測(cè)定的影響

楊春紅(重慶(長(zhǎng)壽)化工園區(qū)中法水務(wù)有限公司， 重慶 401220)

討論了重鉻酸鹽法GB 11914-89的測(cè)定用高低濃度重鉻酸鉀氧化含氯低濃度COD水樣對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，根據(jù)水中氯化物含量，加入定量的固體硫酸汞屏蔽氯化物進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比高低濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定結(jié)果。

重鉻酸鉀；化學(xué)需氧量；氯化物

1 概述

化學(xué)需氧量是描述水質(zhì)有機(jī)物污染程度、評(píng)價(jià)水質(zhì)好壞和污水治理效果的重要指標(biāo)之一。它是指在酸性條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)消耗氧化劑的量，以氧的 mg/L來(lái)表示。在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，廢水中的氯離子存在，嚴(yán)重地干擾化學(xué)需氧量的測(cè)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》GB 11914-89，該標(biāo)準(zhǔn)適用于含COD值大于30mg/L的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上限為700mg/L，適用于含氯化物濃度≤1000mg/L(稀釋后)的含鹽水。且標(biāo)準(zhǔn)中指出，對(duì)于COD值小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀(C=0.025mol/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(C=0.01mol/L)回滴。在實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品含有一定的氯離子，COD值在50mg/L左右的臨界值時(shí)，檢測(cè)人員在無(wú)法判定的情況下，一般選擇高濃度的重鉻酸鉀氧化測(cè)定，且檢測(cè)結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的方法選擇限值要求，但用此方法測(cè)定的COD值往往偏高，且誤差較大，尤其在樣品氯離子濃度較高時(shí)，誤差達(dá)到50%左右?？梢?jiàn)，在用標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》GB 11914-89測(cè)定COD值較低而氯離子較高樣品時(shí)，選擇用高/低濃度的重鉻酸鉀氧化測(cè)定對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響很大。對(duì)此，本文以含氯離子濃度在200～1000mg/L的COD為50～100mg/L的樣品為檢測(cè)對(duì)象，根據(jù)GB 11914-89，以硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞屏蔽氯離子條件下，用0.25mol/L和0.025mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)水樣進(jìn)行氧化，初步探討高低濃度重鉻酸鉀氧化含氯低濃度COD水樣對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的影響

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原理

在強(qiáng)酸性介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)硫酸亞鐵銨消耗量換算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的質(zhì)量濃度。

2.2 儀器

電子控溫電熱器數(shù)臺(tái)；50mL 酸式滴定管2支；250mL磨口錐形瓶若干。

2.3 試劑

COD=60mg/L(含 氯 離 子 濃 度 在200-1000mg/ L)、COD=70mg/L(含 氯 離 子 濃 度 在200-1000mg/ L)、 COD=80mg/L(含 氯 離 子 濃 度 在200-1000mg/ L)、COD=90mg/L(含 氯 離 子 濃 度 在200-1000mg/L)、COD=100mg/L(含氯離子濃度在200-1000mg/L)鄰苯二甲酸氫鉀溶液；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/ L 、c(1/6K2Cr2O7)=0.02500mol/L；試亞鐵靈指示劑； 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.1mol/L、c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.01mol/L;硫酸-硫酸銀溶液；固體硫酸汞粉末。

2.4 操作步驟

取20.00mL混合均勻的水樣置 250mL 磨口錐形瓶中，根據(jù)廢水中氯離子含量加入適量的硫酸汞，準(zhǔn)確加入10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒防爆沸玻璃珠或沸石搖勻，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口緩慢加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，不斷旋動(dòng)錐形瓶使溶液混合均勻，自溶液開(kāi)始沸騰起回流2h。冷卻后，從冷凝管上端加入90mL蒸餾水，取下錐形瓶(樣品約140mL左右)。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。 測(cè)定水樣的同時(shí)，以20mL蒸餾水代替水樣，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。

2.5 計(jì)算

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0為滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V1為滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V為水樣的體積，mL；8為氧的摩爾質(zhì)量(g/mol)；

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(1)根據(jù)硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比為 12∶1的比例加入定量的硫酸汞的條件下，分別用0.25mol/L和0.025mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，測(cè)定COD值分別為50mg/L含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/ L的樣品，按照實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)定其 COD 含量。結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 低濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=50 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

表2 高濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=50 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

由表1、表2、可知，按硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比為12∶1的比例加入定量的硫酸汞的條件下，對(duì)于COD為50mg/L含氯化物濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的樣品，用低濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定相對(duì)誤差隨著氯化物濃度的增高而逐漸降低，用高濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定相對(duì)誤差隨著氯化物濃度的增高而增大。COD為50mg/L的樣品，當(dāng)氯化物濃度低于600mg/L時(shí)，高濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定相對(duì)誤差在11%以下，優(yōu)于低濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定；當(dāng)氯化物濃度高于600mg/L時(shí)，低濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定相對(duì)誤差在14%以下，優(yōu)于高濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定。

(2)根據(jù)硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的條件下，分別用0.25mol/L和0.025mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，測(cè)定COD值分別為60mg/L含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/ L的樣品，按照實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)定其 COD 含量。結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 低濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=60 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

表4 高濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=60 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

由表3、表4按硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比為12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的條件下，對(duì)于COD為60mg/L的含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/ L的樣品，用高低濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定相對(duì)誤差可控制在7.0%以下，基本滿足測(cè)定準(zhǔn)確性要求，但用低濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定相對(duì)誤差低于高濃度，準(zhǔn)確度略高。

(3)根據(jù)硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的條件下，分別用0.25mol/L和0.025mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，測(cè)定COD值分別為70mg/L、100mg/ L含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的樣品，按照實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)定其 COD 含量。結(jié)果見(jiàn)表5、表6、圖1、圖2。

表5 低濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=70 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

表6 高濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=70 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

圖1 高、低濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=70 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

表7 低濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=100 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

表8 高濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=100 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

圖2 高、低濃度的重鉻酸鉀氧化對(duì)COD=100 mg/L的不同濃度氯離子樣品測(cè)定的影響

由表5～表8、圖1～圖2可知，按硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的條件下，對(duì)于COD為70～100mg/L的含氯離子濃度為200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的樣品，用低濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定相對(duì)誤差可控制在 9.0%以下，基本滿足測(cè)定準(zhǔn)確性要求；但用高濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定時(shí)，氯離子濃度在600mg/ L 以下時(shí)，COD測(cè)定相對(duì)誤差在8.0%以下，基本滿足測(cè)定準(zhǔn)確性要求。但氯離子濃度600mg/L時(shí)，高濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定結(jié)果的誤差隨著氯化物濃度的增加明顯升高。當(dāng)氯離子濃度大于800mg/L時(shí)，高濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度差，測(cè)定值基本已不可取。由此可見(jiàn)，在測(cè)定C0D值在60-100mg/ L且氯離子濃度在600～1000mg/時(shí)，將水樣按一定倍數(shù)稀釋，使用低濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定

4 總結(jié)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)可得，使用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》GB 11914-89測(cè)定COD時(shí)，按硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比為 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞屏蔽氯離子對(duì) COD測(cè)定結(jié)果的影響。在測(cè)定COD值50～100mg/L的含氯離子濃度為600～1000mg/L的樣品時(shí)，用高濃度重鉻酸鉀氧化定結(jié)果準(zhǔn)確度不及低濃度氧化測(cè)定，低濃度重鉻酸鉀氧化定結(jié)果基本滿足準(zhǔn)確度要求?？梢?jiàn)，在測(cè)定此類樣品時(shí)，可通過(guò)將水樣按一定倍數(shù)稀釋，使用低濃度重鉻酸鉀氧化測(cè)定。實(shí)驗(yàn)時(shí)注意事項(xiàng)：

(1)每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

(2)每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，同批次、同步驟做兩個(gè)空白實(shí)驗(yàn)。

(3)實(shí)驗(yàn)完成后的廢液具有酸性和毒害性，應(yīng)收集處理，避免污染環(huán)境。

[1]GB 11914-89《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》.

[2]查時(shí)亮.廢水中氯離子對(duì)重鉻酸鹽法測(cè)定化學(xué)需氧量的影響及消除.大眾科技,2011,9:89-90.

[3]張勤勛,肖培平.常規(guī)重鉻酸鉀法測(cè)定化工高氯廢水中化學(xué)需氧量的方法探討[J].山東化工,2008:37-38.