基于吸附性能的生物質(zhì)基多孔活性炭制備方案的響應(yīng)面法優(yōu)化

張 浩，黃新杰，宗志芳，劉秀玉

(安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

基于吸附性能的生物質(zhì)基多孔活性炭制備方案的響應(yīng)面法優(yōu)化

張 浩，黃新杰，宗志芳，劉秀玉

(安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

以廢棄核桃殼作為原料，采用微波加熱法制備生物質(zhì)基多孔活性炭?；陧憫?yīng)面法和數(shù)值模擬方法研究活性炭前驅(qū)體進(jìn)行物理活化過程中微波功率、活化時(shí)間以及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭吸附性能的影響，對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭制備方案進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)最優(yōu)條件下制備的生物質(zhì)基多孔活性炭進(jìn)行表征。結(jié)果表明，3個(gè)因素均對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭的吸附性能有影響，其影響顯著性為：微波功率>磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)>活化時(shí)間。優(yōu)化的制備條件為：微波加熱法對(duì)活性炭前驅(qū)體進(jìn)行物理活化過程中的微波功率為746W、活化時(shí)間為11.2min以及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.9%。優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的碘吸附值為1074.57mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為294.4mL/g，獲得率為52.1%。

生物質(zhì)；多孔活性炭；響應(yīng)面法；吸附性能；優(yōu)化制備

多孔活性炭是一種特殊的碳質(zhì)材料，因較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)與較高的比表面積，導(dǎo)致其具有一定的吸附性能，大量應(yīng)用于煙氣的脫硫脫硝、廢水的污染物凈化和室內(nèi)空氣的VOCs吸附[1-3]。然而目前多孔活性炭的制備普遍采用木材、竹子，不僅導(dǎo)致原料成本的提高，而且不利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展[4-6]。如何利用生物質(zhì)基廢棄物，即制備果殼、果核、秸稈等加工剩余物制備生物質(zhì)基多孔活性炭已經(jīng)成為熱點(diǎn)研究方向。

目前Sun 等[7]以玉米穗軸作為原材料制備多孔活性炭，其以微孔為主，比表面積為3012m2/g，孔體積為1.7cm3/g。Sun 等[8]以橡膠籽殼作為原材料制備多孔活性炭，其具有大的比表面積和孔體積。Zabihi 等[9，10]以核桃殼作為原材料制備多孔活性炭，研究工業(yè)廢水中的Hg2+的吸附效果，結(jié)果表明汞在核桃殼活性炭上的吸附與Langmuir和Freundlich吸附等溫方程吻合較好。信欣等[11]以生物質(zhì)廢物硬殼作為原材料制備多孔活性炭，其吸附廢水中六價(jià)鉻的效果明顯優(yōu)于市售活性炭。上述文獻(xiàn)中對(duì)多孔活性炭制備工藝參數(shù)的研究，普遍以多因素固定為前提研究單一因素，缺少各因素綜合影響下的多孔活性炭吸附性能變化情況，無法對(duì)比出各因素對(duì)吸附性能影響的顯著性。

本工作采用微波加熱法，基于響應(yīng)面法和數(shù)值模擬方法研究活性炭前驅(qū)體進(jìn)行物理活化過程中微波功率、活化時(shí)間以及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3個(gè)因素對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭吸附性能的影響，總結(jié)各因素對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭吸附性能的影響趨勢(shì)和顯著性，并且獲得關(guān)于上述3個(gè)因素的優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭制備方案。所得研究結(jié)果對(duì)優(yōu)化制備多孔活性炭，提高多孔活性炭吸附性能具有一定的理論價(jià)值和實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

廢棄核桃殼(陜西省當(dāng)?shù)刈援a(chǎn))；磷酸(H3PO4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鹽酸(HCl，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將廢棄核桃殼洗凈且干燥，稱取800g的干燥核桃殼進(jìn)行粉磨6h，獲得核桃殼粉。按質(zhì)量比1∶2將核桃殼粉與磷酸進(jìn)行均勻混合，然后放置于真空干燥箱中進(jìn)行活化，其真空壓強(qiáng)為-0.06MPa、溫度為90℃、活化時(shí)間為3h，獲得活性炭前驅(qū)體。采用微波加熱法對(duì)活性炭前驅(qū)體進(jìn)行物理活化，同時(shí)考慮到物理活化過程中材料孔內(nèi)可能殘留雜質(zhì)，所以利用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液進(jìn)行酸洗，以去除孔內(nèi)殘留雜質(zhì)，然后再進(jìn)行水洗且調(diào)節(jié)pH值至中性后烘干，獲得生物質(zhì)基多孔活性炭。

1.3 性能測(cè)試及表征

參照GB/T 12496.8-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》測(cè)試生物質(zhì)基多孔活性炭的碘吸附值。參照GB/T 12496.10-1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》測(cè)試生物質(zhì)基多孔活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值。參照制備前核桃殼質(zhì)量與制備后生物質(zhì)基多孔活性炭質(zhì)量，計(jì)算生物質(zhì)基多孔活性炭的獲得率。

采用BRUKER UECIOR 22 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。采用Quanta 200 型掃描電子顯微鏡對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭的微觀形貌進(jìn)行測(cè)試。采用TriStar II 3020型全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試

1.4 響應(yīng)面法設(shè)計(jì)

響應(yīng)面法(Response Surface Methodology, RSM)是通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系，以實(shí)現(xiàn)同時(shí)考慮多個(gè)因素來探尋最優(yōu)影響值，并且對(duì)影響響應(yīng)值的各因素水平及其交互作用進(jìn)行評(píng)價(jià)[12,13]。本工作以微波加熱法對(duì)活性炭前驅(qū)體進(jìn)行物理活化過程中的微波功率A、活化時(shí)間B以及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)C為影響因素，生物質(zhì)基多孔活性炭的吸附性能作為目標(biāo)函數(shù)H，即響應(yīng)值，表1給出了3個(gè)影響因素的水平值。采用三因素三水平的Box-Behnken方法[14,15]對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭制備方案進(jìn)行設(shè)計(jì)。

表1 因素及水平

2 結(jié)果與分析

2.1 模型的方差分析

表2給出了響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果。由于生物質(zhì)基多孔活性炭的吸附性能不僅與碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值相關(guān)，而且應(yīng)該考慮經(jīng)濟(jì)性，即生物質(zhì)基多孔活性炭的獲得率。同時(shí)由于碘吸附值單位為mg/g、亞甲基藍(lán)吸附值單位為mL/g、獲得率單位為%，三者存在不一致，所以需要對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和獲得率進(jìn)行歸一化處理，即Z1為生物質(zhì)基多孔活性炭的碘吸附值，經(jīng)歸一化處理；Z2為生物質(zhì)基多孔活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值，經(jīng)歸一化處理；Z3為生物質(zhì)基多孔活性炭的獲得率，經(jīng)歸一化處理；生物質(zhì)基多孔活性炭的吸附性能H=Z1+Z2+Z3。表3為模型的方差分析；表4為H的估計(jì)回歸系數(shù)，其值大小表示在模型中存在其他變量的情況下一個(gè)特定變量的影響是否顯著， 即P≤0.05因素的影響為顯著，P值越小，因素對(duì)目標(biāo)函數(shù)的影響越顯著；P>0.05時(shí)因素的影響程度小于95 %置信區(qū)間[16]。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 模型的方差分析

表4 H的估計(jì)回歸系數(shù)

2.2 模型的優(yōu)化結(jié)果

利用響應(yīng)優(yōu)化器對(duì)響應(yīng)變量進(jìn)行優(yōu)化，其優(yōu)化結(jié)果：微波加熱法對(duì)活性炭前驅(qū)體進(jìn)行物理活化過程中的微波功率746W、活化時(shí)間11.2min以及85.9%磷酸時(shí)制備的生物質(zhì)基多孔活性炭，其吸附性能響應(yīng)值H的合意性為1.0000，表明模型對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭吸附性能優(yōu)化的合意性良好。

根據(jù)微波加熱法對(duì)活性炭前驅(qū)體進(jìn)行物理活化過程中的微波功率746W、活化時(shí)間11.2min以及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)85.9%，同時(shí)依據(jù)1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法制備優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭，依據(jù)1.3節(jié)性能測(cè)試及表征對(duì)優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭進(jìn)行性能測(cè)試。獲得優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的碘吸附值為1074.57mg/g、亞甲基藍(lán)吸附值為294.4mL/g，獲得率為52.1%；優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的目標(biāo)函數(shù)H為2.9516，即(1074.57/1095.2)+(294.4/297.6)+(52.1/53.1)=2.9516。

2.3 優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的性質(zhì)

2.3.1 組成結(jié)構(gòu)分析

圖1 FTIR測(cè)試結(jié)果(a)核桃殼；(b)活性炭前軀體；(c)優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭Fig.1 FTIR measurement results(a)walnut shell;(b)active carbon precursor;(c)optimal biomass based porous active carbon

2.3.2 微觀形貌分析

圖2為SEM測(cè)試結(jié)果。從圖2(a)可以看出，活性炭前軀體呈現(xiàn)大量極不規(guī)則的片層狀，孔結(jié)構(gòu)不明顯且不發(fā)達(dá)。從圖2(b)可以看出,優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭呈現(xiàn)較為規(guī)則的近球體，顆粒之間存在大量不同形狀的孔隙，其結(jié)構(gòu)清晰且明顯，說明優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭顆粒間具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其吸附性能良好。

2.3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

表5為孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果。從表5可以看出，活性炭前軀體的吸附平衡等溫線類型為Ⅲ型，且沒有形成吸附回線，說明活性炭前軀體中孔的形狀多樣且尺寸范圍大，存在一定量的中孔和大孔，極易出現(xiàn)毛細(xì)凝聚填充孔的現(xiàn)象。而優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的吸附平衡等溫線類型為Ⅳ型，且吸附回線為H4型，說明優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭為介孔材料，且孔尺寸分布集中，存在極少量的中孔與大孔。進(jìn)一步分析表5還可以看出，對(duì)比于活性炭前軀體，優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的孔容積與比表面積均大幅提高，從而為吸附性能的作用提供了巨大空間和較大接觸面積。同時(shí)優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的平均孔徑減小，中孔、大孔向微孔轉(zhuǎn)變，良好的微孔結(jié)構(gòu)有利于表面張力和毛細(xì)管效應(yīng)的作用，進(jìn)一步提高吸附性能。

表5 孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果

圖3為N2吸脫附等溫曲線。從圖3(a)可以看出，活性炭前軀體吸脫附等溫曲線主體呈現(xiàn)凹型，曲線與Ⅲ型吸附等溫平衡線接近。從圖3(b)可以看出，優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭吸脫附等溫曲線主體呈現(xiàn)凸型，曲線與Ⅳ型吸附等溫平衡線較為接近，符合這一類型曲線的為介孔結(jié)構(gòu)材料。進(jìn)一步分析圖3(b)可以看出，優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的吸附回線近似H4型，說明優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的孔隙主要由微孔構(gòu)成，顆粒內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)具有墨水瓶孔結(jié)構(gòu)的特征，并且具有狹縫狀的孔道。

圖3 N2吸脫附等溫曲線(a)活性炭前軀體；(b)優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)active carbon precursor;(b)optimal biomass based porous active carbon

3 結(jié)論

(1)活性炭前驅(qū)體進(jìn)行物理活化過程中微波功率、活化時(shí)間以及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭吸附性能均有影響，影響顯著性：微波功率>磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)>活化時(shí)間，微波功率對(duì)生物質(zhì)基多孔活性炭吸附性能的影響最為顯著。

(2)優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭制備工藝參數(shù)：微波加熱法對(duì)活性炭前驅(qū)體進(jìn)行物理活化過程中的微波功率為746W，活化時(shí)間為11.2min以及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.9%。

(3)優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的碘吸附值為1074.57mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為294.4mL/g，獲得率為52.1%；優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的目標(biāo)函數(shù)H為2.9516。

(4)優(yōu)化生物質(zhì)基多孔活性炭的孔容積與比表面積大、平均孔徑小，顆粒間具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，自身具有良好的微孔結(jié)構(gòu)，屬于介孔材料。

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(本文責(zé)編：高 磊)

Optimization of Preparation Program for Biomass Based Porous Active Carbon by Response Surface Methodology Based on Adsorptive Property

ZHANG Hao,HUANG Xin-jie,ZONG Zhi-fang,LIU Xiu-yu

(School of Civil Engineering and Architecture,Anhui University of Technology,Maanshan 243032,Anhui,China)

With waste walnut shell as raw material, biomass based porous active carbon was made by microwave oven method. The effects of microwave power, activation time and mass fraction of phosphoric acid on adsorptive property of biomass based porous active carbon in the process of physical activation of active carbon precursor were studied by response surface method and numerical simulation method, the preparation plan of biomass based porous active carbon was optimized, and the optimal biomass based porous active carbon property was characterized. The results show that three factors affect the adsorptive property of biomass based porous active carbon, but the effect of microwave power is obviously more significant than that of mass fraction of phosphoric acid, and the effect of mass fraction of phosphoric acid is more significant than that of activation time. The optimized preparation conditions are: microwave power is 746W, activation time is 11.2min and mass fraction of phosphoric acid is 85.9% in the process of physical activation of activated carbon precursor by microwave heating method. For the optimal biomass based porous active carbon, the adsorption value of iodine is 1074.57mg/g, adsorption value of methylene blue is 294.4mL/g and gain rate is 52.1%.

biomass;porous active carbon;response surface methodology;adsorptive property;optimized preparation

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000979

X505

A

1001-4381(2017)06-0067-06

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51206002);高等學(xué)校優(yōu)秀青年人才基金項(xiàng)目(2010SQRL034)

2016-08-16;

2017-03-15

張浩(1982-)，男，博士，副教授，從事環(huán)保型建筑節(jié)能材料研究，聯(lián)系地址：安徽省馬鞍山市雨山區(qū)安徽工業(yè)大學(xué)(東校區(qū))建筑工程學(xué)院(243032)，E-mail:fengxu19821018@163.com