石墨烯負載零價納米鐵材料的合成及去除水中Cr(VI)的研究

袁永海 尹昌慧 施意華 楊仲平

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

石墨烯負載零價納米鐵材料的合成及去除水中Cr(VI)的研究

袁永海 尹昌慧 施意華 楊仲平

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司，廣西 桂林 541004)

以石墨粉為原料，采用改良Hummers方法合成石墨烯，然后通過液相還原法制備出石墨烯負載納米鐵材料(Graphene-supported nanoscale zero-valent iron，G-nZVI)，借助掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜分析儀(FTIR)進行表征，并以G-nZVI為反應材料，研究其對水體中Cr(VI)的去除效率，結果顯示：室溫下，當G-nZVI投加量為0.4 g/L，Cr(VI)的初始濃度為20 mg/L，初始pH值為3.0時，Cr(VI)的去除率在2 h內可以達到95%以上。G-nZVI具有磁性，使用后可通過外加磁力除去，以防對水體的二次污染，具有較好的應用前景。

石墨烯；納米零價鐵；Cr(VI)

引言

鉻(Cr)在自然界中主要以鉻鐵礦形式存在，分布較廣，有+2、+3、+6三種化合價。對人類而言，六價鉻[Cr(VI)]的毒性最大，被列為環(huán)境一級有毒物質，美國環(huán)保署(EPA)專門規(guī)定了水體中鉻的允許濃度最高為50 μg/L。目前，用于水中Cr(VI)的去除方法主要有吸附法[1-3]、膜分離法[4]、離子交換法[5]、電解法[6]、氧化還原法[7-8]和生物降解法[9]等。

納米級零價鐵顆粒具有比表面積大，表面能高，反應活性高等特點，它可以對水中多種污染物有良好的去除效果[10-15]。但是，在實際應用過程中，納米鐵極易發(fā)生團聚和鈍化現象，如何穩(wěn)定納米零價鐵，提高去除效率，增加重復利用率，是將納米鐵應用于水體修復需要解決的關鍵問題。

石墨烯是導電導熱性能最好的一種新型納米材料。本文以石墨粉為原料，加入還原劑和陰離子表面活性劑合成出石墨烯，所合成的石墨烯可以更好地保持納米鐵的活性。采用液相還原法合成G-nZVI，借助掃描電子顯微鏡和紅外光譜儀進行表征，考察了G-nZVI去除水體中Cr(VI)的影響條件和去除效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Evolution-300紫外可見分光光度計(美國賽默飛世爾科技公司)；ΣIGMA場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)；IRaffinity-1型紅外光譜分析儀(日本島津公司)；JHS型電子恒速攪拌器(杭州儀表電機廠)；AB104-N型電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；FE20型pH計(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；DZF-6020真空烘箱(上海-恒科技有限公司)；HH-SA型數顯恒溫水浴鍋(常州普天儀器制造有限公司))；艾柯超純水機(成都康寧實驗專用純水設備廠)。

1.2 主要試劑

重鉻酸鉀(基準試劑，國藥集團上?；瘜W試劑公司)、石墨粉(阿拉丁試劑中國有限公司，碳含量大于99.95%)，十二烷基苯磺酸鈉、高錳酸鉀、硝酸鈉、硼氫化鉀、七水合硫酸亞鐵、無水乙醇、過氧化氫、鹽酸、硝酸、硫酸、氨水、水合肼(未標注的均為分析純試劑，購自廣州西隴化工有限公司)、18.25 MΩ·cm超純水。

1.3 實驗方法

1.3.1 石墨烯的制備

將裝有24 mL濃硫酸的100 mL燒杯置于4 ℃左右冰水浴中，加入1.0 g石墨粉和0.5 g硝酸鈉，攪勻，在保持溶液的溫度不高于20 ℃情況下緩慢加入2 g高錳酸鉀，反應90 min后，溫度升至(35±5) ℃，繼續(xù)反應1 h后，加入46 mL去離子水，溫度控制在98 ℃以下，繼續(xù)攪拌反應30 min，然后緩慢加入6 mL過氧化氫(30%)，此時混合物的顏色變?yōu)榻瘘S色，過濾，用鹽酸(5%)洗滌至濾液無硫酸根，隨后用超純水洗滌至中性，將其置于60 ℃的真空干燥器中干燥，最后研磨得到氧化石墨粉末。

取100 mg氧化石墨粉末放入500 mL三口燒瓶中，加入250 mL去離子水，超聲波分散30 min，加入20 mL水合肼溶液和0.1 g陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，混勻。然后將體系置于油浴中,100 ℃下進行冷凝回流24 h。真空抽濾，依次用超純水和乙醇洗滌5遍，60 ℃真空烘干后得到石墨烯。

1.3.2 G-nZVI的制備

室溫下，取0.5 g改性后的石墨烯粉末分散在100 mL去離子水中，超聲振蕩，使石墨烯充分分散，將溶液放置于三口燒瓶中，然后將100 mL硫酸亞鐵(0.1 mol/L)溶液加入到溶液中，通氮氣30 min后，在持續(xù)攪拌條件下，緩慢加入100 mL硼氫化鉀(0.5 mol/L)溶液，直至燒瓶內無明顯氣泡產生，繼續(xù)攪拌反應15 min，然后將產物真空抽濾，依次用去離子水和無水乙醇各洗滌5遍，60 ℃真空干燥得G-nZVI。

1.3.3 去除Cr(VI)實驗及測定方法

模擬鉻廢水儲備溶液(100 mg/L Cr)：準確稱取0.141 4 g于110 ℃烘干1 h的重鉻酸鉀于燒杯中，用水溶解，移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，使用液按需逐級稀釋。

移取100 mL一定濃度鉻模擬廢水于三口燒瓶中，加入一定量的G-nZVI，調節(jié)溶液pH至一定值，然后置于恒溫振蕩器中以150 r/min的速度在常溫下進行反應。在反應一定時間后用玻璃注射器取樣，樣品經0.45 μm微孔濾膜過濾后，Cr(VI)采用二苯氨基脲分光光度法[16]測定。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

上機前將待測樣品分散于乙醇溶液中，配成懸浮液，充分分散后滴一滴到碳膠帶上，待酒精揮發(fā)后直接上機觀察。圖1a、1b分別為石墨烯、單純納米鐵的SEM照片，從圖1中可以看到納米零價鐵的掃描電鏡圖Fe0顆粒相互串聯(lián)呈樹枝狀分布，顆粒間團聚嚴重，產生這種現象的原因是Fe0顆粒受地磁力、小粒子間的吸引力以及表面張力等多種因素共同作用的結果。而使用石墨烯作為納米零價鐵的穩(wěn)定化介質后(圖1c、1d)，團聚現象得到很好的改善，其中納米鐵顆粒的粒徑在50～150 nm。

圖1 SEM圖(a—石墨烯；b—納米鐵；c,d—G-nZVI不同放大倍數下的SEM圖)Figure 1 SEM images of (a) graphene, (b) bare Fe0, and different magnification SEM images of graphene-Fe0(c,d).

2.2 紅外光譜圖分析

圖2中a、b分別為納米鐵與G-nZVI的紅外光譜圖，納米鐵的紅外光譜圖中只在1 437 cm-1、1 679 cm-1和3 438 cm-1處出現了3個峰。其中3 438 cm-1和1 679 cm-1處的峰是在樣品制備過程中納米鐵吸附水而形成的氫鍵產生的伸縮振動及氫氧鍵彎曲振動，1 437 cm-1處的峰則是樣品制備過程中使用過量硼氫化鉀而產生的硼氧鍵的伸縮振動，譜圖2中并沒用出現鐵氧化物的特征峰，這說明納米鐵純度較高，只以零價鐵的形態(tài)存在。G-nZVI的紅外光譜圖在3 320 cm-1處的峰變寬一直延伸到低波數，這是比較典型的—COOH中羧基的伸縮振動峰，在3 430 cm-1處一個弱的肩縫是為C—OH中羥基的伸縮振動峰，1 640 cm-1處的峰為O—H伸縮振動或H—O—H彎曲振動，1 120 cm-1是環(huán)氧基團—C—O—C—的特征峰。

圖2 紅外光譜圖(a—納米鐵；b—石墨烯負載納米鐵)Figure 2 The IR spectra of Fe0 (a) and graphene-Fe0(b).

2.3 G-nZVI去除Cr(VI)的影響因素探討

為了更好地研究G-nZVI去除水中Cr(VI)的影響因素，選取的基本反應條件為：體系的初始pH值為3，反應溫度為25 ℃，G-nZVI的投加量為0.4 g/L，溶液中Cr(VI)的初始濃度為20 mg/L，攪拌轉速為200 r/min，去除反應時間為2 h。

2.3.1 初始pH值的影響

研究反應初始pH值對水中Cr(VI)去除效果的影響時，控制溶液的初始pH值分別為1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0，結果如圖3所示。從圖3可以看出，溶液pH值在弱酸性條件下1.0～7.0時，Cr(VI)的去除效率比較大，都能達到90%以上，當pH值為3時，去除效率達到最大。結果表明，酸性及中性條件下有利于納米鐵對Cr(VI)的去除，而堿性的條件使得其去除效率降低。這是由于Cr(VI)的還原需要消耗H+，隨著pH值的增加，H+減少，Cr(VI)的去除效率下降，另外堿性條件下極易在納米鐵的表面生成氫氧化物形成鈍化層，阻礙反應進行，導致了還原吸附效果的降低。

圖3 初始pH值對Cr(VI)去除效率的影響Figure 3 An effect of initial pH values on the removal of Cr(VI).

2.3.2 G-nZVI加入量的影響

在6份Cr(VI)濃度為20 mg/L的1 L溶液中分別加入0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g G-nZVI，Cr(VI)的去除效果如圖4所示，在投加量0.1～0.4 g時，隨著G-nZVI投入量的增大，Cr(VI)的去除效率快速增加，這是因為納米Fe0量少時，不能形成足夠多的原電池，隨著Fe0投入量的增加，鐵活性反應位點增加，從而提高去除效率。而隨著投加量的繼續(xù)增加，去除效率增加幅度不明顯，這說明每1 L溶液中的0.4 g G-nZVI已基本可將20 mg Cr(VI)去除完畢。

圖4 Cr(VI)去除率隨G-nZVI投加量變化圖Figure 4 An effect of G-nZVI dosage on the removal of Cr(VI).

2.3.3 反應時間、溫度的影響

在25 ℃溫度下，G-nZVI去除水中Cr(VI)時，水中Cr(VI)的濃度隨反應時間變化情況如圖5所示。在反應起初階段，溶液中Cr(VI)的濃度迅速下降，反應進行到第90 min左右已基本完成。

實驗進行了體系溫度分別在10、20、25、30、35、40 ℃情況下的去除效率研究，結果顯示，在上述溫度內調節(jié)時，基本上2 h內均可以達到95%以上的去除率，各溫度間的去除效率差距并不明顯，這說明反應溫度對去除影響并不大，常溫下進行即可。

圖5 反應時間對Cr(VI)去除效率的影響Figure 5 An effect of reaction time on the removal of Cr(VI).

2.3.4 Fe0顆粒、石墨烯及G-nZVI去除水中Cr(VI)對比實驗

圖6顯示了投加量均為0.4 g的三種材料在2 h以內對1 L Cr(VI，20 mg/L)的去除效果，Fe0和石墨烯的去除率分別為43.5%和35.7%，而G-nZVI的去除率可以達到97.7%，這是由于納米鐵在改性石墨烯表面充分分散，使納米鐵的吸附能力、氧化還原能力都得到了充分的發(fā)揮，另外，石墨烯的碳材料和納米鐵之間會形成微電池，碳可以作為陰極加速陽極Fe的給電子速率，這使G-nZVI的去除能力得到很大的提升。

圖6 三種材料對水中Cr(VI)去除效率的對比圖Figure 6 Comparison of Cr(VI) removal efficiencies using three different materials.

3 結論

所合成改性石墨烯負載的納米零價鐵材料去除水體中Cr(VI)在最優(yōu)實驗條件下去除率可達到95%以上，且此納米材料本身具有磁性，使用后可外加磁力除去，以防對水體的二次污染，具有較好的應用前景。

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Synthesis of Graphene-supported Nano Fe(0) and Removal of Cr(VI) from Aqueous Solution

YUAN Yonghai, YIN Changhui,SHI Yihua, YANG Zhongping

(ChinaNonferrousMetal(Guilin)GeologyandMiningCo.,Ltd,Guilin,Guangxi541004,China)

Using graphite as the raw materials, graphene was firstly synthesized by improved Hummers and then graphene supported zero valence Fe nano particles(G-nZVI) were successfully prepared by liquid phase reduction method. Using scanning electron microscopy(SEM) and fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) for materials characterization,the efficiency of removal Cr(VI) from water by G-nZVI was studied.The results showed that at room temperature, more than 95% of Cr(VI) was removed from aqueous solution within 2 hours,when the G-nZVI addition amount was 0.4 g/L,an initial Cr(VI) concentration was 20 mg/L and the initial pH value was 3.0. Since G-nZVI is magnetic, so it can be removed by external magnetic force in order to prevent repeated pollution of water, which has good application prospects.

graphene; nanoscale zero-valent iron; Cr(VI)

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.001

2016-10-08

2017-01-20

廣西科學研究與技術開發(fā)計劃項目(桂科能141123006-16)資助

袁永海，男，中級工程師，主要從事巖石礦物分析測試研究。E-mail：hg20109@163.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2017)02-0001-05

本文引用格式：袁永海,尹昌慧,施意華,等.石墨烯負載零價納米鐵材料的合成及去除水中Cr(VI)的研究[J].中國無機分析化學,2017,7(2):1-5. YUAN Yonghai, YIN Changhui,SHI Yihua,et al. Synthesis of graphene-supported nano-Fe(0) and removal of Cr(VI) from aqueous solution[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):1-5.