焦化汽柴油中苯酚、苯硫酚類化合物對(duì)比分析及其來源探討

趙 悅，李 飛，宮 紅，姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

焦化汽柴油中苯酚、苯硫酚類化合物對(duì)比分析及其來源探討

趙 悅，李 飛，宮 紅，姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

采用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的液堿對(duì)不同產(chǎn)地（或來源）的焦化汽油和焦化柴油進(jìn)行抽提，得到可提取酸性物，采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）技術(shù)對(duì)可提取酸性物進(jìn)行分析，結(jié)果表明：焦化汽油中可提取酸性物除苯酚類化合物外，還含有苯硫酚類化合物以及少量小分子硫醚；與焦化汽油不同的是，焦化柴油中的可提取酸性物幾乎全部是苯酚類化合物。不同產(chǎn)地的焦化汽油中苯硫酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)（y）與對(duì)應(yīng)的減壓渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x）呈線性關(guān)系y＝0.04x－0.005 06（R2＝0.999）；焦化汽油的苯硫酚類化合物含量越高，其室溫儲(chǔ)存安定性越差；堿洗后的焦化汽油其室溫儲(chǔ)存安定性大幅提高；酚類化合物的來源可能與延遲焦化過程中芳基醚中醚鍵的斷裂以及芳香酸的氧化脫羧等化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，而苯硫酚類化合物可能來自于苯酚類化合物與H2S的高溫反應(yīng)。

焦化汽油 焦化柴油 苯酚類化合物 苯硫酚類化合物

延遲焦化是一個(gè)很成熟的減壓渣油加工工藝，多年來一直被作為一種常用的深加工手段［1－2］。在2003年以前，大部分煉油廠單獨(dú)針對(duì)焦化汽油進(jìn)行加氫精制。由于焦化汽油烯烴尤其是二烯烴含量較高，加氫精制過程中預(yù)熱換熱器容易發(fā)生積垢問題，因?yàn)轭A(yù)熱換熱器溫度達(dá)到180～220℃，烯烴聚合是導(dǎo)致?lián)Q熱器積垢堵塞的主要原因［35］?；谶@一原因，采用向焦化汽油中加入抗垢劑的方法來減緩積垢［6］，或者在加熱爐前增設(shè)預(yù)加氫飽和反應(yīng)器［7］。近年來，新建裝置或改擴(kuò)建裝置幾乎無一例外地采用了將焦化汽油和焦化柴油混合加氫的方式，甚至有一些煉油廠將焦化汽油、焦化柴油、直餾柴油和催化裂化柴油一同混合后進(jìn)入加氫裝置進(jìn)行脫硫精制［8－9］。因此，對(duì)造成焦化汽油性質(zhì)不穩(wěn)定的影響因素還有待于進(jìn)一步研究。

本研究對(duì)不同產(chǎn)地焦化汽油和焦化柴油中苯酚和苯硫酚類化合物進(jìn)行對(duì)比分析，有助于進(jìn)一步理解延遲焦化過程中渣油的熱轉(zhuǎn)化機(jī)理，同時(shí)探究影響焦化汽油性質(zhì)不穩(wěn)定的因素，以明確酸性化合物對(duì)焦化汽油膠質(zhì)生成的影響程度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

焦化汽油、焦化柴油以及相應(yīng)的延遲焦化渣油原料分別取自中國石油撫順石化分公司（簡稱撫順石化）、中國石油遼河石化分公司（簡稱遼河石化）、北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司（簡稱華錦公司）和中國石油遼陽石化分公司（簡稱遼陽石化）。

1.2 油品分析方法

根據(jù)SH/T 0162—1992方法測定焦化汽油中的堿性氮含量；根據(jù)GB/T 4945—2002方法測定油品酸值；根據(jù)GB/T 8019—2008方法測定油品膠質(zhì)含量；根據(jù)GB/T 1792—1988方法測定油品硫醇硫含量；根據(jù)SH/T 0689方法測定油品總硫含量；根據(jù)UOP 326－07方法測定油品二烯值。

1.3 焦化汽柴油酸性物提取

稱取一定質(zhì)量的焦化汽油或焦化柴油置于燒瓶中，加入NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的堿性水溶液，其中液堿與焦化汽柴油的質(zhì)量比為1∶33，室溫下磁力攪拌10min，然后自然沉降24h，分離上層油，用石油醚（餾程30～60℃）洗滌燒瓶中的提取物，傾析石油醚并室溫?fù)]發(fā)至恒重后稱量廢堿渣的質(zhì)量。可提取酸性物含量按式（1）計(jì)算。

式中：x為油品中可提取酸性物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0，m分別為新鮮堿液質(zhì)量和提取物質(zhì)量，g；w為油品質(zhì)量，g。將上述提取物在冰水浴中用37%的濃鹽酸中和至pH為6，用乙醚萃取游離出來的酸性物，采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）方法分析檢測酸性物乙醚溶液。

1.4 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）測試方法

氣相色譜條件：極性石英毛細(xì)管色譜柱（TR WaxMS，30m×0.25mm×0.25μm），載氣為高純氦氣，純度為99.999%，載氣流速為1.0mL/min；升溫程序?yàn)椋?0℃開始，保持1min，以15℃/min的速率升溫至250℃，保持2min；進(jìn)樣口溫度250℃，傳輸線溫度280℃，進(jìn)樣量1μL，分流比50∶1。質(zhì)譜條件：采用電子轟擊方式進(jìn)行離子化，電子倍增器電壓1 450V，EI電離能量70eV，離子源溫度250℃，質(zhì)量掃描范圍50～450u，全掃描方式。采用色譜峰面積歸一化法計(jì)算各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化汽柴油中可提取酸性物對(duì)比分析

將堿液抽提物用濃鹽酸中和后分離出可提取酸性物，用GC－MS技術(shù)對(duì)可提取酸性物進(jìn)行定性分析，采用峰面積歸一化法對(duì)酸性物進(jìn)行定量分析。以遼河石化為例，焦化汽油與焦化柴油中可提取酸性物的分析結(jié)果分別見表1和表2。由表1可見：焦化汽油中除苯酚類化合物外，還含有苯硫酚類化合物，主要為苯硫酚和單取代甲基苯硫酚；此外，焦化汽油中還含有少量的硫醚，其來源是小分子硫醇在抽提過程中被空氣氧化而生成的。由表2可見，焦化柴油中的可提取酸性物幾部全部是苯酚類化合物（有關(guān)焦化柴油可提取酸性物的詳細(xì)分析見文獻(xiàn)［10］）。由表1和表2的對(duì)比分析結(jié)果可知：由于焦化汽油的沸點(diǎn)較低，其中的苯酚類化合物主要為單取代和多取代的甲基苯酚；而焦化柴油中不但含有多取代苯酚，而且含有萘酚類化合物。

表1 遼河石化焦化汽油可提取酸性物分析結(jié)果

表2 遼河石化焦化柴油可提取酸性物分析結(jié)果

表3為遼陽石化、華錦公司、遼河石化、撫順石化焦化汽油、柴油性質(zhì)對(duì)比，4個(gè)石化企業(yè)延遲焦化裝置所用的渣油分別來自俄羅斯、沙特、遼河和大慶原油，比較有代表性。由表3可見：從硫醇硫含量來看，除遼河石化與撫順石化外，其它兩個(gè)企業(yè)的焦化汽油硫醇硫含量均比焦化柴油高3～4倍；焦化柴油中可提取酸性物的含量均比相應(yīng)的焦化汽油高；除撫順石化焦化汽油外，其它3種焦化汽油中均含有苯硫酚類化合物，其中以華錦公司焦化汽油中的苯硫酚類化合物含量最高；4種焦化柴油中苯硫酚類化合物含量均較低，除華錦公司焦化柴油含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%的苯硫酚類化合物外，可提取酸性物幾乎全部是苯酚類化合物。

表3 4種焦化汽油、柴油性質(zhì)對(duì)比

從表3還可以看出，不同產(chǎn)地的焦化汽油中苯硫酚類化合物的含量存在較大差異，其含量與焦化汽油總硫含量呈正相關(guān)性，因而推斷與渣油原料的硫含量也呈正相關(guān)性。為此，分析了大慶石化、遼河石化、華錦公司和遼化石化延遲焦化裝置所用渣油原料的硫含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.18%，0.36%，4.64%，1.57%。以渣油原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x）為自變量，對(duì)應(yīng)的焦化汽油苯硫酚類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（y）作圖，結(jié)果見圖1。由圖1可見，二者關(guān)系滿足回歸方程y＝0.04x－0.005 06（R2＝0.999），呈良好的線性關(guān)系。

圖1 焦化汽油苯硫酚含量與減壓渣油硫含量的關(guān)系

2.2 焦化汽油室溫儲(chǔ)存安定性對(duì)比分析

圖2為4種焦化汽油堿洗前后室溫見光儲(chǔ)存安定性的對(duì)比分析結(jié)果。由圖2可見，除撫順石化焦化汽油外，堿洗后的其它3種焦化汽油的穩(wěn)定性均有所提高，圖2中堿洗前的曲線斜率較大，堿洗后的曲線斜率相對(duì)較小，表明酸性物特別是苯硫酚類化合物可催化二烯烴聚合，例如，華錦公司焦化汽油中苯硫酚類化合物含量最高，其儲(chǔ)存安定性最差；而撫順石化焦化汽油中不含苯硫酚類化合物，其膠質(zhì)含量很低，且儲(chǔ)存15天內(nèi)膠質(zhì)含量幾乎沒有變化。表3中4種焦化汽油的溴值和二烯值相差并不大，而酸性物含量以及苯硫酚類化合物含量則相差很大，說明酸性有機(jī)物對(duì)焦化汽油的安定性影響程度較大。由于苯硫酚類化合物酸性較強(qiáng)，苯硫酚類化合物含量越高，其安定性越差［11］。

表4為焦化汽油堿洗前后總硫含量和硫醇硫含量對(duì)比。由表4可見，堿洗后焦化汽油總硫含量均有降低，而硫醇硫含量降低幅度差別較大。苯硫酚類化合物的pKa為6.5～6.6［12］，乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇和戊硫醇的pKa分別為10.60，10.64，10.65，10.70［13］，己硫醇至癸硫醇的pKa均大于10.70。因此，苯硫酚類化合物的酸性較強(qiáng)，可以被堿液洗脫下來；而脂肪族硫醇的酸性隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而減小，低碳數(shù)脂肪族硫醇可被液堿抽提出來，而高碳數(shù)脂肪族硫醇（≥C6）由于其酸性較弱且其親油性較強(qiáng)，因而無法被抽提出來。遼陽石化和華錦公司焦化汽油中苯硫酚含量較高，因而硫醇硫脫除率較高（＞50%）；而遼河石化與撫順石化焦化汽油苯硫酚含量較低，因而硫醇硫脫除率也較低（＜50%）。

圖2 4種焦化汽油堿洗前后室溫儲(chǔ)存膠質(zhì)含量的變化

2.3 苯酚和苯硫酚類化合物來源探討

由于撫順石化所加工的大慶原油和沈北原油的硫含量較低，對(duì)應(yīng)的焦化汽油中沒有檢測到苯硫酚類化合物；而華錦公司所加工的原油為沙特高硫原油，對(duì)應(yīng)的焦化汽油中苯硫酚類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.18%。渣油原料中硫含量越高，延遲焦化過程高溫?zé)崃呀猱a(chǎn)生的H2S濃度越高，苯硫酚的來源可能是H2S與酚類化合物在高溫下按式（2）反應(yīng)生成的［14］。

表4 4種焦化汽油堿洗前后總硫和硫醇硫含量對(duì)比

從表3可以看出，撫順石化焦化汽油和焦化柴油的可提取酸性物總量與其它3種焦化汽柴油相比最低，而酸性物中以苯酚類化合物為主。表3中遼河石化焦化柴油酸性物中苯酚類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.92%，表明焦化汽柴油中苯酚類化合物含量極有可能與延遲焦化渣油原料的含氧量存在正相關(guān)性。減壓渣油的含氧量一般是由減差法計(jì)算，所得數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確［15］，因而無法將焦化汽柴油中的苯酚類化合物含量與減壓渣油氧含量之間建立關(guān)聯(lián)方程。關(guān)于焦化汽柴油中苯酚類化合物來源的一種可能是渣油分子結(jié)構(gòu)中本身就含有與芳環(huán)直接鍵聯(lián)的—OH結(jié)構(gòu)；另一種可能的來源是渣油分子結(jié)構(gòu)中含有與芳環(huán)相連的羧基、羰基、酯基和醚基等官能團(tuán)以及與氮結(jié)合的酰胺基和與硫相結(jié)合的亞砜基等，在延遲焦化熱轉(zhuǎn)化過程中，這些含氧結(jié)構(gòu)也會(huì)生成苯酚類化合物。由于渣油中還含有Ni，V，F(xiàn)e，Cu等微量金屬元素，在高溫（500℃）以及水蒸氣存在的條件，渣油分子會(huì)發(fā)生復(fù)雜的裂解、氧化和還原反應(yīng)，金屬可能會(huì)起到催化作用，因此焦化汽柴油中苯酚類化合物有可能來源于芳香酸的氧化脫羧或芳香醚的水解反應(yīng)［16－20］。

3 結(jié) 論

（1）不同煉油企業(yè)的焦化汽柴油中的可提取酸性物主要為酚類化合物，焦化柴油中的可提取酸性物幾乎全部為苯酚類化合物，而焦化汽油中除苯酚類化合物外，還含有苯硫酚類化合物，其含量與相應(yīng)的原料渣油的硫含量相關(guān)。

（2）焦化汽油中苯硫酚含量越高，越容易引發(fā)膠質(zhì)的生成，焦化汽油經(jīng)過堿洗后其穩(wěn)定性大幅提高。

（3）焦化柴油中苯酚類化合物含量極有可能與對(duì)應(yīng)的渣油原料的氧含量呈正相關(guān)性，苯酚類化合物的來源與渣油分子結(jié)構(gòu)的含氧基團(tuán)有關(guān)，可能的化學(xué)反應(yīng)來自于延遲焦化過程中芳基醚中醚鍵的斷裂以及芳香酸的氧化脫羧。

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COMPARATIVE ANALYSIS AND ORIGINATION OF PHENOL AND THIOPHENOL DERIVATIVES IN COKER NAPHTHA AND DIESEL

Zhao Yue，Li Fei，Gong Hong，Jiang Heng
（School of Chemical and Material Science，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun，Liaoning113001）

The extractable acidic compounds were obtained by extracting delayed coking naphtha and diesel from different sources with 20%NaOH.These extractable acidic compounds were analyzed by gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）.The results show that the extractable acidic compounds in coker naphtha contain thiophenols and small molecule thiols in addition to phenols.Differs from cokernaphtha，almost all extractable acidic compounds in coker diesel are phenols.Excellent linearity between the thiophenols content（y）in coker naphtha and the sulfur content（x）in the corresponding vacuum residue feedstock is observed［y＝0.04x－0.005 06（R2＝0.999）］.The higher content of thiophenols in coker naphtha，the worse its storage stability at room temperature.The stability of the coker naphtha is greatly improved after caustic wash.The origin of phenols may be related to the hydrolysis of aryl ether bond and the oxidative decarboxylation of aromatic acids in the delayed coking process.The thiophenols may come from the reaction of the phenols with H2S at high temperature.

coker naphtha；coker diesel；phenols；thiophenols

2016－11－16；修改稿收到日期：2017－01－16。

趙悅，碩士研究生，從事石油化工新技術(shù)方面的研究工作。

姜恒，E－mail：hjiang78＠hotmail.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21171083）。