異丙醇對油溶性CdSe團(tuán)簇量子點熒光的影響

黃兆嶺， 白忠臣， 郝禮才， 廖 莎， 秦水介,*

(1. 貴州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 貴州 貴陽 550025;2. 貴州大學(xué) 貴州省光電子技術(shù)及應(yīng)用重點實驗室， 貴州 貴陽 550025)

異丙醇對油溶性CdSe團(tuán)簇量子點熒光的影響

黃兆嶺1， 白忠臣2， 郝禮才2， 廖 莎2， 秦水介1,2*

(1. 貴州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 貴州 貴陽 550025;2. 貴州大學(xué) 貴州省光電子技術(shù)及應(yīng)用重點實驗室， 貴州 貴陽 550025)

為了探究異丙醇對膠體CdSe團(tuán)簇量子點熒光光譜的影響，使用膠體化學(xué)法在油酸-石蠟體系下合成CdSe團(tuán)簇量子點，對團(tuán)簇量子點和異丙醇采用不同的混合比例，得到了其修飾之后的熒光發(fā)光譜(PL)和紫外吸收(UV)光譜，并采用曲線擬合的方法對團(tuán)簇量子點的光學(xué)性能進(jìn)行了研究。通過對AFM和傅里葉紅外光譜的分析，探討了CdSe團(tuán)簇量子點光學(xué)性能改變的內(nèi)在聯(lián)系。結(jié)果表明：隨著異丙醇濃度的增加，量子點的熒光峰出現(xiàn)11 nm的藍(lán)移,且藍(lán)移曲線呈階梯狀變化；相對熒光強(qiáng)度也呈現(xiàn)出先上升再下降的波動性變化，且波動幅度最大能達(dá)到1 000 a.u.；量子點的第一吸收峰和第二吸收峰都會發(fā)生不同程度的紅移，且最大紅移達(dá)到12 nm。

異丙醇； CdSe量子點； 熒光峰； 藍(lán)移； 表面修飾

1 引 言

熒光量子點(QDs)一般是指尺寸為幾個納米(1～10 nm)半導(dǎo)體納米晶，是一類十分重要的熒光晶體材料，由于其顯著的量子尺寸效應(yīng)和相當(dāng)高的熒光發(fā)光效率得到了很大的發(fā)展[1]。其中使用溶劑熱法[2]、膠體化學(xué)法[3]等方法合成的膠體CdSe晶體量子點，在擁有尺寸可控、光致發(fā)光譜窄、量子產(chǎn)率高等優(yōu)點的同時，也存在表面狀態(tài)不穩(wěn)定、缺陷發(fā)光、熒光壽命低等缺陷，極大地限制了其在光伏電池[4]、離子檢測[5]及生物熒光標(biāo)記[6]等方面的應(yīng)用。特別是量子點表面的配體，對量子點的激子發(fā)光、缺陷發(fā)光以及量子點的儲存都會產(chǎn)生很大的影響，因而采用各種方法來對量子點進(jìn)行表面修飾，有其重要的意義。

由于合成量子點方法的限制以及材料自身的缺陷，量子點在應(yīng)用領(lǐng)域的推廣備受限制[7]，因而探究量子點修飾之后性質(zhì)的變化，已經(jīng)成為研究的關(guān)鍵。Dubertret等[8]使用蒸發(fā)溶劑的方法將量子點包裹在聚乙二醇-磷脂酞乙醇胺和卵磷脂混合物形成的微膠束中，得到膠粒均勻、單分散的熒光膠束。Peng等[9-10]采用高分子Dendron取代量子點表面配體，Dendron具有更優(yōu)秀的水溶性和穩(wěn)定性，還可以有效地阻止量子點的氧化和熒光效率的降低。Zhan等[11]通過多級配體修飾量子點的原理，利用配體上的氨基或羧基與CdSe/CdS量子點形成配合物，實現(xiàn)了量子點的表面修飾。Zhu等[12]使用硫基偶聯(lián)表面修飾的技術(shù)，通過量子點表面金屬離子與硫基之間的較強(qiáng)的作用力，使硫基羥酸偶聯(lián)在量子點的表面上。Joshi等[13]采用空穴-鏈?zhǔn)奖砻嫘揎椉夹g(shù)，以杯芳烴為修飾劑，使其結(jié)合到TOPO修飾的量子點上，增強(qiáng)了量子點的穩(wěn)定性。盡管人們對量子點的修飾已經(jīng)有了很多研究，但是醇對團(tuán)簇量子點的修飾還少見報道。

本文采用油酸-石蠟體系下的膠體量子點為原材料，以異丙醇為修飾劑，研究了不同濃度的異丙醇對膠體CdSe量子點的PL光譜和UV吸收光譜的影響，探討了異丙醇修飾后的CdSe膠體量子點的光學(xué)性能。

2 實 驗

2.1 實驗

首先我們在油酸石蠟體系下通過膠體化學(xué)法制備了CdSe量子點[14]，并作為修飾的納米晶體原材料，使用異丙醇作為修飾劑。主要步驟如下：首先，將制備的CdSe量子點與正己烷以1∶10的比例混合，超聲分散后，使量子點均勻分散在正己烷中，形成混合溶液A。然后，取A的混合溶液1 mL分別放入10個燒杯中備用，依次取0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.6，2.0，2.8，4 mL的異丙醇分別注入到備用燒杯中，振蕩之后，靜置5 min，留待被測。在實驗的過程中，首先對10組實驗樣品中的熒光光譜進(jìn)行逐一測量，測量完畢，再對樣品中前5組的UV吸收光譜和傅立葉紅外進(jìn)行測量，記錄實驗結(jié)果。最后測量完畢之后，取出樣品中異丙醇濃度最高的一組樣品，室溫靜止10 h，取底層膠體，測量其AFM表面形貌。

2.2 測量儀器

Ocean Optics QED 65000型熒光光譜儀(蔚海光學(xué)儀器上海有限公司)，測量范圍為200～1 100 nm，掃描精度為0.79 nm，激勵波長為365 nm，激發(fā)光源為Nd3+YAG激光器。UV-6100S型紫外-可見光吸收光譜儀(上海精密儀器儀表有限公司)，測量范圍為190～1 100 nm,掃描精度為0.1 nm。Germany VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀(Brook公司)，測量范圍是25 000 ～20 cm-1,掃面頻率為80 cm-1/s。CPSM 5500原子力顯微鏡(本原納米儀器有限公司) ，測量中采用針尖輕敲掃描模式。

3 結(jié)果與討論

3.1 原材料膠體CdSe量子點的表征

圖1為在油酸-石蠟體系下通過膠體化學(xué)法制備CdSe量子點的AFM表面形貌圖?？梢钥闯鲇退?石蠟體系下制備的膠體量子點，其存在形式不是以單個量子點，而是以量子點團(tuán)簇形式存在的，且量子點團(tuán)簇尺寸均勻(約129.40 nm)，符合膠體聚合的理論[15]。

3.2 PL光譜和UV吸收光譜

圖2(a)所示為修飾后的量子點樣品的PL光譜。從圖中可以看出，在對樣品修飾的過程中，膠體CdSe量子點的熒光峰會發(fā)生一定程度的藍(lán)移[16]，而且在同等強(qiáng)度激光(365 nm)激發(fā)下的熒光峰的最大強(qiáng)度也有很大的差異。因此，為了更清晰的分析出量子點熒光峰藍(lán)移的規(guī)律，我們提取了熒光光譜中的峰值位置，并通過曲線擬合得到了量子點峰值的藍(lán)移曲線(圖2(b))。從圖中可以明顯看出，量子點的熒光峰出現(xiàn)11 nm藍(lán)移,且藍(lán)移曲線成階梯狀變化；量子點的半峰全寬在修飾的過程中也會出現(xiàn)相應(yīng)的增加。而與之對應(yīng)的修飾過程中的量子點的相對熒光強(qiáng)度會呈現(xiàn)出先上升再下降的波動性變化，且波動幅度最大能達(dá)到1 000 a.u.。

圖1 膠體CdSe量子點的表面形貌(a)和尺寸大小(b)

Fig.1 Surface morphology (a) and size (b) of the colloidal CdSe QDs

圖2 (a)不同比例下修飾后量子點的熒光光譜；(b) PL光譜中的峰值位置以及相對熒光強(qiáng)度的擬合曲線。

Fig.2 (a) PL fluorescence spectra of the modified QDs at different ratios. (b) Peak positions and relative fluorescence intensity of the fluorescence spectra.

圖3(a)為修飾后的樣品的吸收光譜?？梢钥闯?，隨著異丙醇比例的增加，膠體量子點的第一吸收峰和第二吸收峰發(fā)生了不同程度的變化[17]。其中，第一吸收峰是電子從價帶向缺陷形成的子帶躍遷時產(chǎn)生的子帶吸收，激發(fā)能均小于團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙；第二吸收峰為電子躍遷過程中形成的本征吸收，吸收強(qiáng)度有明顯的增大。圖3(b)為膠體量子點第一吸收和第二吸收峰的相對峰值變化的擬合曲線，可以明顯看出，量子點的第一吸收峰和第二吸收峰都會隨著異丙醇比例的增加而發(fā)生不同程度的紅移，且最大紅移達(dá)到12 nm。根據(jù)Michael[17-18]提出的通過剛性小球模擬溶劑和溶質(zhì)中的原子來計算團(tuán)簇體積的方法，同時也會發(fā)現(xiàn)配位完成后，團(tuán)簇的體積會變小。

圖3 (a) 不同比例下修飾后量子點的UV吸收光譜；(b) 第一吸收以及第二吸收峰的相對峰值變化的擬合曲線。

Fig.3 (a) UV absorption spectra of the modified QDs. (b) Rrelative intensity of the first absorption and the second absorption peaks.

3.3 樣品的AFM表面形貌和傅里葉紅外表征

圖4為膠體量子點膠團(tuán)修飾之后的表面形貌和尺寸大小。與圖1對比可以明顯地發(fā)現(xiàn)，修飾之后的量子點形狀呈現(xiàn)橢圓形狀，并且其尺寸明顯變小(約46.80 nm)，這與Michael提出的結(jié)論相似。為了進(jìn)一步探究其形成機(jī)理，我們測量了修飾之后量子點的傅立葉紅外光譜，如圖5所示。其中729.06 cm-1附近的吸收峰為CdSe膠體量子點的特征振動峰，1 373.27 cm-1和1 456.2 cm-1是烷烴(正己烷)溶液產(chǎn)生的振動峰, 2 852.6 cm-1和2 925.9 cm-1處的吸收峰來源于C—H鍵的伸縮振動峰，3 278.8 cm-1附近的吸收峰來源于O—H鍵的伸縮振動峰[19]。從圖中可以明顯看出，隨著異丙醇比例的增加，O—H鍵的伸縮振動峰消失。這說明在配位過程中，量子點表面的O—H鍵會消失，膠體表面狀態(tài)發(fā)生變化。

圖4 膠體量子點修飾之后的AFM形貌(a)和尺寸大小(b)

Fig.4 AFM morphology (a) and dimensions (b) after modification of colloidal QDs

圖5 修飾之后量子點的傅立葉紅外譜

Fig.5 Fourier infrared spectrometer after modification of colloidal QDs

3.4 形成機(jī)理分析

通常來說，膠態(tài)半導(dǎo)體量子點具有隨尺寸調(diào)節(jié)的帶隙能、吸收光譜范圍寬和表面狀態(tài)非常敏感的特點。在體相晶體中，載流子會在晶體的缺陷或摻雜離子處被捕獲[20]。Kilina等[21]的研究結(jié)果表明：團(tuán)簇與配體間的雜化軌道只呈現(xiàn)在配體團(tuán)簇的導(dǎo)帶和價帶之外或者導(dǎo)帶和價帶的邊緣，配體僅對團(tuán)簇的能隙、陷阱態(tài)有影響，而不參與配體團(tuán)簇的電子躍遷。在實驗過程中，我們使用配體修飾量子點致使量子點的熒光峰發(fā)生藍(lán)移和相對量子產(chǎn)率的變化，可以解釋為在修飾過程中，異丙醇的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)使油酸包裹的CdSe量子點發(fā)生極化，從而引起量子點中HOMO-LUMO能隙和陷阱態(tài)的變化，進(jìn)而影響了量子點的表面狀態(tài)和量子產(chǎn)率。膠體QDs表面的載流子因為配體的加入導(dǎo)致在缺陷處被捕獲，量子點的熒光峰(PL)發(fā)生藍(lán)移，這可能也是導(dǎo)致修飾后量子點膠團(tuán)尺寸和形狀改變的原因(見圖4)。在配體修飾的初期階段，量子產(chǎn)率減少，可能是因為量子點在修飾的過程中，油酸包裹的膠體量子點與作用在量子點表面的異丙醇發(fā)生了熒光共軛作用。在低濃度時，量子點表面狀態(tài)會因為鏈?zhǔn)疆惐嫉募尤攵@得混亂，所以量子點中的載流子會產(chǎn)生熒光猝滅。由于醇的極性大于量子點表面油酸的極性，所以在異丙醇的含量逐漸增加的過程中，極性溶質(zhì)分子周圍的溶劑分子受到定向作用使體系的自由能降低，從而導(dǎo)致量子點的熒光光譜發(fā)生藍(lán)移；量子點表面的空穴-激子受到異丙醇的作用，載流子增多，從而使量子點的熒光增強(qiáng)[22-24]。同時由于量子點表面的微小缺陷得到了異丙醇的修飾，活躍激子數(shù)增加，從而進(jìn)一步使量子點的熒光得到增強(qiáng)。隨著異丙醇濃度的增加，溶劑分子極性的逐漸增大，量子點的表面重新從雜亂狀態(tài)歸于平滑狀態(tài)，量子點的熒光產(chǎn)率會相應(yīng)地得到提高。但隨著異丙醇的增加，溶液中量子點含量越來越少，熒光強(qiáng)度會越來越小[25]，再加上外層鏈?zhǔn)疆惐紝α孔狱c表面狀態(tài)影響越來越弱，進(jìn)而導(dǎo)致量子點藍(lán)移越來越小，直至不再發(fā)生移動。

4 結(jié) 論

以在油酸-石蠟體系下制備的膠體CdSe量子點為原材料，正己烷為溶劑，異丙醇為修飾劑，研究了異丙醇對膠體CdSe量子點的熒光光譜以及吸收光譜的影響，并通過AFM表面形貌、傅立葉紅外探究了其形成的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，隨著異丙醇濃度的增加，量子點的熒光峰出現(xiàn)11 nm的藍(lán)移,且藍(lán)移曲線呈階梯狀變化；相對熒光強(qiáng)度也呈現(xiàn)出先上升再下降的波動性變化，且波動幅度最大能達(dá)到1 000 a.u.；量子點的第一吸收峰和第二吸收峰都會發(fā)生不同程度的紅移，且最大紅移達(dá)到12 nm。

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黃兆嶺(1991-)，男，山東濟(jì)南人，博士研究生，2014年于貴州大學(xué)攻讀碩士學(xué)位，主要從事光學(xué)傳感器及光學(xué)檢測方面的研究。

E-mail: 1510235356@qq.com秦水介(1963-)，女，廣西靈川人，教授，博生生導(dǎo)師，2002 年于香港中文大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光電子激光方面的研究。

E-mail： shuijie_qin@sina.com

Effect of Isopropyl Alcohol on The Fluorescence of Colloidal CdSe Quantum Dot Clusters

HUANG Zhao-ling1, BAI Zhong-chen2, HAO Li-cai2, LIAO Sha2, QIN Shui-jie1,2*

(1.CollegeofMechanicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.GuizhouKeyLaboratoryofOptoelectronicTechnologyandApplication,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

Using colloidal chemical method, the CdSe QDs clusters were synthesized in oleic acid-paraffin system. The quantum dot clusters were modified by isopropyl alcohol, and the fluorescence spectroscopy (PL) and ultraviolet (UV) absorption spectra were studied by using the curve fitting method. Finally, the inner relationship of the changing of optical properties of CdSe QDs clusters was discussed by analyzing the AFM images and Fourier transform infrared spectroscopy of the samples. With the increase of the concentration of isopropanol, the fluorescence peak of QDs appears blue-shift of 11 nm and the blue-shift curve change stepwise. The relative fluorescence intensity increases first and then decreases, and the fluctuation amplitude can reach the maximum of 1 000 a.u.. The first and the second absorption peak of QDs appear red-shift with the increase of the concentration of isopropanol, and the largest red-shift is up to 12 nm.

isopropyl alcohol; CdSe QDs; fluorescence peak; blue-shift; surface modification

1000-7032(2017)06-0715-06

2016-09-20；

2017-03-15

國家國際科技合作專項(2014DFA00670);貴州省國際科技合作項目(黔科合外G字[2011]7001)資助 Supported by Program for International S&T Cooperation Projects of The Ministry of Science and Technology of China (2014DFA00670); International Science and Technology Cooperation Project of Guizhou Province(QKHG[2011]7001)

O482.31; TP394.1

A

10.3788/fgxb20173806.0715

*CorrespondingAuthor,E-mail:shuijie_qin@sina.com