0Cr13鐵素體不銹鋼在FeCl3溶液中的點蝕行為

趙吉慶,包漢生,楊 鋼

(鋼鐵研究總院，北京 100081)

0Cr13鐵素體不銹鋼在FeCl3溶液中的點蝕行為

趙吉慶,包漢生,楊 鋼

(鋼鐵研究總院，北京 100081)

通過腐蝕浸泡試驗、形貌觀察、極化曲線等方法，研究了0Cr13鐵素體不銹鋼在FeCl3溶液中的點蝕行為。結(jié)果表明：在6% FeCl3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中，0Cr13不銹鋼點蝕過程伴隨著明顯的全面(均勻)腐蝕，溫度升高，點蝕坑數(shù)量和深度隨之增加，均勻腐蝕加劇；均勻腐蝕引起的試樣減薄，造成點蝕形貌失真，無法真實反映點蝕程度；0Cr13不銹鋼表面點蝕坑屬于開放式點蝕坑，數(shù)量雖多，但蝕孔深度相對較小，304L不銹鋼表面點蝕坑屬于皮下型或底徹型點蝕坑，呈潰瘍狀特征，具有很強(qiáng)的"深挖動力"，破壞能力更強(qiáng)。

0Cr13鐵素體不銹鋼；點蝕；FeCl3

0Cr13鐵素體不銹鋼(以下稱0Cr13不銹鋼)是鐵素體不銹鋼中Cr含量最低的一種不銹鋼，具有良好的塑性、韌性和冷成型性[1]。它的耐蝕性優(yōu)于Cr含量相同的馬氏體不銹鋼的，應(yīng)力腐蝕敏感性低于奧氏體不銹鋼的，對連多硫酸不敏感，抗高溫硫腐蝕的性能尚可，廣泛用于煉油裝置中低溫HCl-H2S-H2O設(shè)備系統(tǒng) (如常壓塔頂，汽提塔塔體及內(nèi)件) 以及溫度高于240 ℃的油/油換熱器等[2-4]。

在煉油裝置的腐蝕介質(zhì)中，0Cr13不銹鋼在高溫腐蝕系統(tǒng)中以高溫硫腐蝕為主，在低溫腐蝕系統(tǒng)中以酸性Cl-的點蝕為主[2-4]。本工作參照ASTM G48-03標(biāo)準(zhǔn)A方法[5]，研究了0Cr13不銹鋼在FeCl3溶液中的點蝕行為，通過與304L不銹鋼作對比，分析了0Cr13不銹鋼表面點蝕坑的形貌和破壞能力。

1 試驗

試驗鋼為兩個爐號0Cr13不銹鋼和304L不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。0Cr13不銹鋼采用真空感應(yīng)爐冶煉，上注法澆注，鍛造開坯后鍛成φ80 mm的棒材，鍛后在800 ℃退火2 h，爐冷。兩種0Cr13不銹鋼除Mo含量不同外，其他成分基本一致。

表1 試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

將試驗鋼加工成尺寸為30 mm×20 mm×3 mm的試樣，用磨床研磨表面，并用冷卻劑避免表面過熱，使試樣表面粗糙度Ra不大于0.8 μm。

腐蝕浸泡試驗按ASTM G48-03標(biāo)準(zhǔn)A方法進(jìn)行。腐蝕介質(zhì)為6% FeCl3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液；浸泡時間分別為4，12，24 h；試驗溫度分別為20，25，30，50 ℃。根據(jù)腐蝕前后試樣的質(zhì)量差計算腐蝕速率;采用螺旋測微儀測量試樣的減薄量；用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕試樣的截面形貌。

電化學(xué)試驗在Gamry Reference600型電化學(xué)分析儀上進(jìn)行。采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行動電位掃描，輔助電極為鉑極，參比電極為Ag/AgCl電極(SSE)，電位掃描頻率0.333 mV/s，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗溫度的影響

由圖1可以看到：20 ℃下，0Cr13不銹鋼1號、2號試樣表面均出現(xiàn)點蝕坑，金屬光澤消失，表面變粗糙，這表明點蝕過程中伴隨著嚴(yán)重的全面(均勻)腐蝕；與2號試樣相比，1號試樣點蝕坑數(shù)量更多，深度也更大，點蝕程度更嚴(yán)重，可見少量Mo元素的加入，對0Cr13不銹鋼耐點蝕性能有一定的提高。隨著試驗溫度的升高，試樣表面全面(均勻)腐蝕程度進(jìn)一步加劇，點蝕坑數(shù)量明顯增加，密布試樣表面，但點蝕坑深度卻逐漸減??；50 ℃下，試樣減薄明顯，點蝕坑則非常淺，可見全面(均勻)腐蝕對點蝕形貌產(chǎn)生了較大的影響。溫度在25 ℃以上時，兩種試樣的腐蝕程度差別不大，這表明隨著腐蝕條件的惡化，僅添加0.5% Mo對材料的抗點蝕性能作用有限。

(a) 1號，20 ℃ (b) 2號，20 ℃ (c) 1號，25 ℃

(d) 2號，25 ℃ (e) 1號，30 ℃ (f) 2號，30 ℃

(g) 1號，50 ℃ (h) 2號，50 ℃圖1 不同試驗溫度下浸泡24 h后0Cr13不銹鋼試樣表面的腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion morphology of the surface of 0Cr13 stainless steel after immersion for 24 h at different temperatures

由圖2可以看到，隨著溫度升高，0Cr13不銹鋼的腐蝕速率和減薄量均有所增加，并且溫度越高，減薄增量越大，均勻腐蝕越嚴(yán)重。

(a) 減薄量

(b) 腐蝕速率圖2 不同試驗溫度下浸泡24 h后0Cr13不銹鋼的腐蝕速率與減薄量Fig. 2 Corrosion rate (a) and thickness reduction (b) of 0Cr13 stainless steel after immersion for 24 h at different temperatures

為進(jìn)一步研究均勻腐蝕對點蝕形貌的影響，使用0Cr13不銹鋼2號試樣，分別在25，30 ℃短時間浸泡，觀察其腐蝕形貌，結(jié)果見圖3。由圖3可以看到：在25，30 ℃浸泡4 h后，試樣均發(fā)生大面積點蝕，但試樣表面仍保留金屬光澤，表明此時均勻腐蝕非常輕微，對點蝕形貌影響不大。浸泡時間延長至12 h后，溫度為25 ℃時，試樣表面還保留金屬光澤，均勻腐蝕程度也不大，點蝕更加嚴(yán)重；溫度為30 ℃時，點蝕程度加重的同時，均勻腐蝕也更嚴(yán)重，試樣發(fā)生減薄。對比試樣在25，30 ℃下浸泡4 h后的腐蝕形貌可知，點蝕坑深度和寬度隨溫度提高明顯增加，點蝕程度加劇;但浸泡12 h后，25 ℃時點蝕坑深度反而比30 ℃時更大，表明均勻腐蝕造成的減薄和表面粗糙化使點蝕坑的真實深度和寬度與觀察到形貌不再一致，點蝕形貌失真。

(a) 25 ℃，4 h

(b) 30 ℃，4 h

(c) 25 ℃，12 h

(d) 30 ℃，12 h圖3 短時浸泡不同時間后0Cr13不銹鋼表面的腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of the surface of 0Cr13 stainless steel after immersion for short times

2.2 點蝕類型分析

30 ℃下，選擇0Cr13不銹鋼試樣上點蝕最嚴(yán)重的區(qū)域觀察其截面腐蝕形貌。由圖4可以看到，試樣表面的點蝕坑為橢圓型或?qū)挏\型，屬于開放式點蝕坑[6]，點蝕坑數(shù)量多，但深度不大。經(jīng)測量，兩種試樣表面點蝕坑平均深度相差不大，考慮到均勻腐蝕減薄量的影響，點蝕坑平均深度不超過0.6 mm，最大深度不超過0.8 mm，試驗過程中未發(fā)現(xiàn)點蝕坑貫穿試樣厚度。

(a) 1號，低倍

(b) 2號，低倍

(c) 1號，高倍h

(d) 2號，高倍圖4 0Cr13不銹鋼截面的腐蝕形貌(30 ℃)Fig. 4 Corrosion morphology of the cross-section of 0Cr13 stainless steel at low (a, b) and high (c, d) magnifications ( 30 ℃)

圖5為304L奧氏體不銹鋼在30 ℃腐蝕浸泡后的腐蝕形貌。由宏觀腐蝕形貌可知，試樣未發(fā)生明顯均勻腐蝕，僅發(fā)生點蝕；由截面形貌可知，點蝕坑屬于皮下型或底切型[6]，數(shù)量雖少，但深度大，呈典型的潰瘍狀特征，已完全貫穿試樣厚度方向，與0Cr13不銹鋼形成的點蝕坑有本質(zhì)區(qū)別。

(a) 宏觀表面形貌

(b) 微觀截面形貌圖5 304L不銹鋼的腐蝕形貌(30 ℃)Fig. 5 Corrosion morphology of 304L stainless steel (30 ℃): (a) macro morphology of surface; (b) micro morphology of cross-section

2.3 極化曲線

點蝕影響因素包括材料因素和環(huán)境因素[7]。0Cr13不銹鋼中Cr含量較低，表面形成的鈍化膜比較薄弱，耐均勻腐蝕性能遠(yuǎn)低于常見的奧氏體不銹鋼(如304L)。經(jīng)計算0Cr13不銹鋼1號，2號試樣的耐點蝕當(dāng)量分別13，14.32，相對較低，因此僅具備一定的耐點蝕能力。

圖6為兩種0Cr13不銹鋼試樣及304L不銹鋼在室溫、3.5% NaCl溶液中的極化曲線。由圖6可以看到：兩種0Cr13不銹鋼試樣因化學(xué)成分接近，極化曲線的特征電位和電流密度差別不大；但與304L不銹鋼相比，鈍化區(qū)斜率更低，鈍化電流密度明顯更大，波動也更大，點蝕轉(zhuǎn)變電位也更低，耐蝕性相對較差。

圖6 0Cr13不銹鋼和304L不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of 0Cr13 and 304L stainless steels in 3.5% NaCl solution

2.4 討論

FeCl3的水解作用使溶液pH小于3，為較強(qiáng)的酸性介質(zhì)，0Cr13不銹鋼在溶液中發(fā)生了均勻腐蝕。反應(yīng)的陽極過程主要是金屬溶解，見式(1)；陰極反應(yīng)包括H去極化和Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)變兩個過程，見式(2)和式(3)。

(1)

(2)

(3)

Fe3+的存在，使溶液具有較高的氧化還原電位(0.77 V vs SCE)[8]，該電位超過0Cr13不銹鋼的點蝕電位，導(dǎo)致0Cr13不銹鋼發(fā)生大面積的點蝕。由腐蝕浸泡試驗可知，0Cr13不銹鋼在20 ℃下即發(fā)生點蝕，隨著溫度升高，離子活性增強(qiáng)，溶液腐蝕性也增強(qiáng)，腐蝕加劇。

均勻腐蝕對點蝕形貌影響較大。結(jié)合不同溫度下的腐蝕形貌與腐蝕速率可知，溫度提高到30 ℃時，點蝕程度加劇，但均勻腐蝕引起的試樣減薄程度更大，兩者共同作用，使試樣表面的點蝕坑深度反而小于25 ℃時的，不能真實反映點蝕程度。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高至50 ℃時，均勻腐蝕幾乎完全覆蓋了點蝕坑，點蝕形貌嚴(yán)重失真。由此可見，均勻腐蝕使0Cr13不銹鋼表面很難形成相對封閉的小孔結(jié)構(gòu)，點蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)生的金屬離子可以充分?jǐn)U散，無法形成局部的高濃度溶液，因此點蝕坑數(shù)量雖多，但均為開放式結(jié)構(gòu)，單個蝕孔向深處發(fā)展的動力不足，深度相對較小。而304L不銹鋼產(chǎn)生的點蝕坑，數(shù)量較少，呈潰瘍狀，點蝕坑內(nèi)金屬離子無法與外界環(huán)境進(jìn)行充分?jǐn)U散，點蝕坑一旦形成，便具有相當(dāng)強(qiáng)的“深挖”能力[9]，造成更嚴(yán)重的破壞[7]。304L不銹鋼點蝕坑形成后，會貫穿試樣厚度，破壞能力更強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1) 0Cr13鐵素體不銹鋼在FeCl3溶液中發(fā)生點蝕的同時伴隨均勻腐蝕，隨著溫度升高，點蝕坑數(shù)量和深度增加，均勻腐蝕也加劇。

(2) 均勻腐蝕引起0Cr13不銹鋼嚴(yán)重減薄，從而使點蝕形貌失真，無法真實反映點蝕程度。

(3) 0Cr13鐵素體不銹鋼表面的點蝕坑屬于開放式點蝕坑，數(shù)量雖多，但單個蝕孔的深度較??；而304L奧氏體不銹鋼表面的點蝕坑屬于皮下型或底切型，呈潰瘍狀，具有很強(qiáng)的“深挖”能力，破壞能力更強(qiáng)。

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Pitting Corrosion Behavior of 0Cr13 Ferritic Stainless Steel in FeCl3Solution

ZHAO Jiqing, BAO Hansheng, YANG Gang

(Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

Pitting corrosion behavior of 0Cr13 ferritic stainless steel in FeCl3solution was studied by corrosion immersion test, corrosion morphology observation and polarization curve testing. The results show that obvious general corrosion occurred during the pitting corrosion process in 6% (mass) FeCl3solution. The quantity and depth of pits increased with the rise in temperature, and general corrosion was more serious. Pitting morphology was disturbed by the thickness reduction of specimen because of general corrosion, so the degree of pitting corrosion could not be reflected accurately. The pits occurring in the surface of 0Cr13 stainless steel had open style shapes, with substantial quantity but small depth. However, the pits occurring in the surface of 304L stainless steel had subsurface style shape or undercutting style shape, which had more deep cutting power and destructive ability.

0Cr13 ferritic stainless steel; pitting corrosion; FeCl3

10.11973/fsyfh-201706003

2016-12-13

趙吉慶(1984-)，工程師，碩士，從事不銹鋼及耐熱鋼的研發(fā)，010-62182760，zhaojiqing@nercast.com

TG172

A

1005-748X(2017)06-0420-05