用四氯化鈦尾氣吸收液制備二氧化鈦試驗研究

彭 毅，龍 翔，劉建良，江書安，李海艷

(云南冶金新立鈦業(yè)有限公司，云南 昆明 650100)

用四氯化鈦尾氣吸收液制備二氧化鈦試驗研究

彭 毅，龍 翔，劉建良，江書安，李海艷

(云南冶金新立鈦業(yè)有限公司，云南 昆明 650100)

研究了以鈦冶金過程中水洗TiCl4尾氣產(chǎn)生的酸性吸收液為原料，通過調節(jié)溶液pH使其中的二氯氧鈦水解制備二氧化鈦。試驗結果表明：在體系pH=6條件下，可制備出二氧化鈦產(chǎn)品，鈦回收率達79.7%，且過濾容易；產(chǎn)品的X射線衍射和掃描電鏡表征結果表明，產(chǎn)品全部為金紅石型，粒度在100～300 nm之間；利用TiCl4尾氣水洗液制備二氧化鈦效果較好。

四氯化鈦；水解；二氯氧鈦；二氧化鈦；制備

四氯化鈦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化尾氣大部分都采用堿洗方式處理，少部分新建項目，特別是采用沸騰氯化工藝時則采用新的水洗工藝處理氯化尾氣，四氯化鈦中的氯元素大部分轉化成HCl，鈦元素大部分轉化成酸性氯氧化物，也稱氯氧化鈦(大部分以TiOCl2形式存在)。針對這一類似鹽酸的物質，大多數(shù)企業(yè)都當作稀鹽酸處理，少數(shù)以氯化法生產(chǎn)鈦白粉的企業(yè)則將其作為鈦源引入到產(chǎn)品中加以利用。我國鈦白粉清潔生產(chǎn)通常采用硫酸法鈦白粉清潔技術[1-2]，如何高效利用此部分鈦氯氧化物，提高副產(chǎn)品附加值，是采用沸騰氯化法生產(chǎn)鈦白粉企業(yè)急需解決的問題。

文獻[3-7]報道，采用TiCl4水解法可制取二氧化鈦。試驗研究了利用鈦冶金過程中產(chǎn)生的TiCl4尾氣水洗液制備二氧化鈦，以使鈦冶金行業(yè)產(chǎn)生的廢物實現(xiàn)綜合利用。

1 試驗部分

1.1 材料、試劑及儀器

所用原料為某鈦廠TiCl4尾氣水洗溶液(w(HCl)=31%，ρ=1.33 kg/L，w(TiO2)=16.51%(以TiO2計))；NaOH溶液：50%，工業(yè)級。

所用儀器：202-1型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海實驗儀器總廠；HK-3C型精密酸度計，北京華科儀電力儀表研究所；Ultima IV型X射線衍射儀，日本理學研究所；VERSA 3D雙束掃描電鏡，美國FEI;SHB循環(huán)水多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；變頻攪拌器，上海標本模型廠。

1.2 試驗方法

取尾氣水洗液5組，每組100 mL，每組樣品中加入NaOH溶液調pH分別為1、3、4、6、8。對每個樣品進行抽濾，記錄各自過濾所需時間，對濾餅稱重、烘干、再稱重。

1.3 樣品測試及表征

采用X射線衍射儀對產(chǎn)品物相進行表征，采用掃描電鏡對產(chǎn)品粒徑進行測試。

2 試驗結果與討論

2.1 溶液pH對過濾時間的影響

一般認為，水與TiCl4之間主要存在如下反應[8-10]：

(1)

TiCl3(OH)·4H2O+ HCl;

(2)

TiCl2(OH)2·3H2O+HCl；

(3)

TiCl(OH)3·2H2O+HCl;

(4)

Ti(OH)4·H2O+HCl 。

(5)

生產(chǎn)過程中控制水量和pH，可以將反應基本控制在(3)上，產(chǎn)生的產(chǎn)物俗稱二氯氧鈦(TiOCl2)溶液。向TiOCl2溶液中加NaOH溶液調節(jié)體系pH，根據(jù)pH不同，可能發(fā)生如下反應：

(6)

(7)

生產(chǎn)過程中，固液分離時間對產(chǎn)能影響較大。溶液pH對過濾時間的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 溶液pH對過濾時間的影響

由圖1看出，過濾時間隨溶液pH增大先變大后變小，pH=3時為最大。

根據(jù)發(fā)生的化學反應可知，產(chǎn)物中除水外還有NaCl和TiO2。理論上，pH越高，被堿中和的酸越多，生成的NaCl也越多。pH=1時，中和反應所產(chǎn)生的NaCl為65.5 g，溶液中NaCl含量遠遠超過其溶解度(100 ℃，39.8 g)，導致體系變成膠稠狀，發(fā)生鹽飽和析出效應。抽濾過程中，析出的鹽覆蓋住濾紙，造成抽力不夠，消耗抽濾時間。隨pH增大，NaCl生成量增大，因此,在pH=3時的過濾時間大于pH=1時的過濾時間。pH>3后，抽濾時間開始變短，可能是在此過程中已經(jīng)有TiO2微粒產(chǎn)生的緣故。TiO2微粒自身發(fā)生團聚后形成的不規(guī)則大顆粒與NaCl晶體間產(chǎn)生空隙，使抽濾過程加快。隨pH增大，TiO2微粒增多，抽濾效率越來越高。從抽濾時間來看，pH>6后，時間上的優(yōu)勢不再明顯，繼續(xù)消耗堿液只會增大經(jīng)濟成本，因此，控制調節(jié)后的溶液pH>6可以獲得較好的過濾環(huán)境。

2.2 溶液pH對產(chǎn)品收率的影響

過濾所得固體產(chǎn)物主要時NaCl和TiO2顆粒的混合物。多次洗滌后，NaCl溶于水中，剩余的固體于105 ℃下烘干后稱重。固體采用鋁還原法滴定測定Ti質量分數(shù)(以TiO2計)，結果均達90%以上，可以認為，固體物主要為TiO2顆粒，含有部分結晶水。溶液pH對產(chǎn)品收率的影響如圖2所示。

圖2 溶液pH對產(chǎn)品收率的影響

由圖2看出：pH≤3時，得到的固體質量為0，說明在此條件下幾乎沒有TiO2顆粒生成，只發(fā)生酸堿中和反應，生成的氯化鈉在洗滌過程中全部溶于水被帶走；pH>3后，逐漸有固體顆粒出現(xiàn)；隨pH增大，固體顆粒逐漸增多，pH=8時，固體質量達18.1 g。

根據(jù)原料TiOCl2溶液中TiO2質量分數(shù)為16.51%計算，pH=6和pH=8時的TiO2收率分別為79.7%和82.4%。由此可見，調節(jié)pH=6便可得到較好的收率，再增大pH意義不大，反而增加堿液耗量。

采用堿中和法處理TiOCl2溶液，堿優(yōu)先與溶液中的酸發(fā)生中和反應。隨pH增大，溶液中H+濃度降低，TiOCl2繼續(xù)發(fā)生式(4)(5)反應，一直到水解完成。H+濃度越低，水解越徹底。因此有理由認為，在此環(huán)境下，鈦溶液中的反應仍然以水解反應為主，式(7)在有H+存在條件下發(fā)生的概率極小，僅在溶液體系為中性或堿性時發(fā)生。

2.3 產(chǎn)品表征

2.3.1 產(chǎn)品物相分析

采用X射線衍射法對在pH=4、6、8條件下得到的產(chǎn)品進行物相表征，結果如圖3所示?？梢钥闯觯簆H=6時，在2θ=27.39°附近出現(xiàn)金紅石相最強特征峰，同時在2θ=36.078°、41.229°、54.274°、62.773°、69.795°處均出現(xiàn)較為明顯的金紅石相特征峰；pH=4和pH=6時，整個圖譜中沒有出現(xiàn)明顯的銳鈦礦相特征峰，說明產(chǎn)品幾乎全部為金紅石型TiO2，物相組成符合GB/T 1706—2006[11]中R1型質量標準，無需進行煅燒處理；pH=8時，在2θ=25.4°附近出現(xiàn)了銳鈦礦相特征峰。pH=4和pH=8條件下出現(xiàn)的“鈦鐵金紅石”相是一種“(Ti,Nb,Ta，F(xiàn)e)O2”混合物，可能是原料不純帶來的雜質。

圖3 pH=4、6、8條件下所得產(chǎn)品的XRD圖譜

采用拉曼光譜、紅外光譜和X射線衍射手段可以對TiCl4水解過程進行較為全面的分析。從水解機制來看，在TiCl4水解后的酸性溶液中，Ti是以配位離子形式存在，配位數(shù)為6，TiCl4水溶液進一步水解與水合作用同時存在[12]，水解過程為

[Ti(OH)n(H2O)6-n]Cl4-n+2HCl。

(8)

根據(jù)式(8)認為，在TiOCl2溶液中，主要存在的配位結構是[Ti(OH)2(H2O)4]Cl2，其中，Cl-并不直接與Ti進行鍵合[13]，而是配位于整個鈦—羥—水配位體外界，中和配位體的正電荷。繼續(xù)水解，該配位體相互之間發(fā)生聚合反應，形成帶羥橋的雙核陽離子配合物，見式(9)。

(9)

而上述羥橋配合物還會進一步轉化為氧橋配合物，主要有2種形式，見式(10)(11)：

(10)

(11)

試驗體系為酸性，H+較多，根據(jù)化學反應平衡理論，式(11)的正向反應受到抑制，主要發(fā)生式(10)反應。而此種結構中，鈦—氧八面體主要按頂點進行聚合，此為金紅石型初級形態(tài)，誘導水解最終產(chǎn)物全部為金紅石型。

2.3.2 產(chǎn)品粒度分析

用掃描電子顯微鏡對pH=6條件下所制得產(chǎn)品進行表征，結果如圖4所示?？梢钥闯?，產(chǎn)品粒度大都集中在100～300 nm之間，形狀不規(guī)則，大小不一。

圖4 pH=6條件下所得產(chǎn)品SEM照片

3 結論

以鈦冶金過程中水洗TiCl4尾氣產(chǎn)生的酸性TiOCl2溶液為原料，通過調節(jié)pH可使溶液中的TiOCl2繼續(xù)水解，在pH=6條件下制備出TiO2產(chǎn)品，TiO2回收率較高，為79.7%，且體系過濾較容易。

酸性條件下制備的TiO2幾乎全部為金紅石型，物相組成符合GB/T 1706—2006[11]中R1型質量標準，無需經(jīng)過煅燒處理。產(chǎn)品粒度大部分集中在100～300 nm之間，并可進一步進行粒度分布調控。

利用水洗TiCl4尾氣水洗液制備TiO2是可行的，其關鍵在于水洗過程對水解程度的控制及在制備過程中對pH的控制。建議企業(yè)在對TiCl4尾氣水洗液處理過程中綜合考慮經(jīng)濟成本、產(chǎn)品附加值等因素，選擇合理的工藝流程和產(chǎn)品，以獲得更佳的廢物綜合利用效益。

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Research on Preparation of Titanium Dioxide Using Offgas

PENG Yi,LONG Xiang,LIU Jianliang,JIANG Shu’an,LI Haiyan

(YunnanMetallurgicalXinliTitaniuIndustryCo.,Ltd.,Kunming650100,China)

The preparation of titanium dioxide using TiCl4offgas absorption solution yielding in the process of titanium metallurgy by adjusting pH of the solution was studied .The results show that at solution pH=6,titanium dioxide can be prepared with productive rate of 79.7% and a shorter filtration time.The specimen was characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM).The results show that the specimen TiO2has rutile phase and a particle size of 100-300 nm.The preparing of titanium dioxide using TiCl4offgas absorption solution by the method is viable.

tetrachloride;hydrolysis;titanium oxychloride;titanium dioxide;preparation

2016-10-08

云南省科技廳省院省?？萍己献黜椖?2015IB009)。

彭毅(1965-)，男，云南楚雄人，本科，工程師，主要研究方向為材料加工。

龍翔(1987-)，男，湖南益陽人，碩士，工程師，主要研究方向為化工新材料。E-mail:loongxiang@163.com。

X753

A

1009-2617(2017)03-0230-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.015