活性MgO的制備及其去除溶液中Th(Ⅳ)的性能

秦啟鳳，李小燕，劉晴晴，鄒宇軒，楊 波，張衛(wèi)民，李 尋

(東華理工大學(xué) 省部共建核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

活性MgO的制備及其去除溶液中Th(Ⅳ)的性能

秦啟鳳，李小燕，劉晴晴，鄒宇軒，楊 波，張衛(wèi)民，李 尋

(東華理工大學(xué) 省部共建核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

研究了以微波為熱源，采用均勻沉淀法制備活性MgO，并用所制備的MgO去除溶液中的Th(Ⅳ),考察了溶液pH、反應(yīng)溫度、接觸時(shí)間、固液質(zhì)量體積比、溶液中的Th釷初始質(zhì)量濃度對(duì)Th(Ⅳ)去除效果的影響。結(jié)果表明：在pH=2.5、溫度25 ℃、接觸時(shí)間60 min、固液質(zhì)量體積比0.15 g/L、Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度50 mg/L條件下，活性MgO對(duì)溶液中Th(Ⅳ)去除率達(dá)98.91%，去除效果較好；用少量活性MgO處理酸性含釷放射性廢水即可取得很好的效果，經(jīng)濟(jì)環(huán)保、操作簡(jiǎn)單，具有較好的應(yīng)用前景；推測(cè)活性MgO去除溶液中Th(Ⅳ)的機(jī)制為以化學(xué)沉淀為主，表面物理吸附為輔。

活性MgO；制備；釷；去除

釷可用于核能發(fā)電，彌補(bǔ)鈾資源的不足[1-3]。釷常與稀土和鈾伴生[3-4]，在開(kāi)發(fā)稀土礦和鈾礦過(guò)程中，釷被釋放出來(lái)。釷工業(yè)回收率較低，鈾水冶過(guò)程中75%的釷留在尾礦中[4-5]，形成含釷放射性廢水廢渣。礦山排放的廢水中一般含有大量硫酸根(pH在2～4之間)，酸性很強(qiáng)[6]，酸性含釷放射性廢水隨地下水進(jìn)入生物圈會(huì)使土壤酸化，威脅水生生物，對(duì)周圍環(huán)境造成放射性污染等[6-7]。

目前，酸性廢水的處理一般采用中和沉淀法，加入氫氧化鈉、石灰石等堿性物質(zhì)中和酸，使生成氫氧化物沉淀，該法操作簡(jiǎn)單，處理費(fèi)用低[8]。為了避免二次污染，對(duì)堿性物質(zhì)的選擇尤為重要。MgO是一種綠色氧化物，對(duì)環(huán)境無(wú)害，水合后表面產(chǎn)生大量OH-而呈堿性[9]，生成的Mg(OH)2是一種綠色安全的中和劑，具有緩沖性[10]?；钚訫gO表面有大量缺陷，這些缺陷使其具有較強(qiáng)的吸附性能和活性[11-12]。試驗(yàn)?zāi)M酸性含釷放射性廢水，利用微波輔助技術(shù)制備活性MgO，并研究了其在不同條件下從溶液中去除Th(Ⅳ)的性能，以期為酸性含釷放射性廢水的綜合治理提供可供選擇的物質(zhì)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：氯化鎂(MgCl2·6H2O)、十二烷基硫酸鈉、尿素、硝酸釷(Th(NO3)4·4H2O)、無(wú)水乙醇、草酸、鹽酸、偶氮胂Ⅲ，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

主要儀器：MSP-6600型微波消解儀,北京瑞利分析儀器有限公司；TDL-40B型離心機(jī)，上海安亭儀器廠；pHS-3C型pH計(jì)，上海智光儀器儀表有限公司；CP124C型電子天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；SHZ-82A型氣浴恒溫振蕩箱，江蘇省金壇市榮華儀器有限公司；2MF-6型一體化智能馬弗爐，常州市方嘉電子儀器有限公司；722型分光光度計(jì)，浙江托普儀器有限公司。

釷標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱量(Th(NO3)4·4H2O) 2.379 3 g于坩堝內(nèi)，加入少量蒸餾水溶解，再加入10 mL鹽酸，在電爐上加熱溶解蒸發(fā)至近干。冷卻后，加入20 mL 0.1 mol/L鹽酸溶液溶解并移入1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水定容、搖勻，配得質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的釷標(biāo)準(zhǔn)溶液。此溶液稀釋后用于后續(xù)試驗(yàn)。

1.2 活性MgO的制備

活性MgO的傳統(tǒng)制備方法是水熱合成法。微波加熱法作為一種新型方法，相比傳統(tǒng)水熱法具有加熱速度快、效率高的優(yōu)點(diǎn)。在微波消解儀中加熱80 min即能制得純度高、粒徑較小的前驅(qū)物[13]，大大縮短制備樣品所需時(shí)間。

借助智能型微波消解儀三段式提供熱源，采用均勻沉淀法制備活性MgO。以氯化鎂為原料，尿素為沉淀劑，在高溫高壓條件下，尿素水解生成構(gòu)晶離子OH-，在二氧化碳和水存在條件下，OH-與Mg2+結(jié)合生成堿式碳酸鎂晶核[14]。加入少量表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)包覆在其表面，可以控制顆粒尺寸防止顆粒團(tuán)聚，從而使顆粒緩慢成長(zhǎng)，獲得純度較高的堿式碳酸鎂Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O[15-16]。堿式碳酸鎂在400 ℃下煅燒1 h即得活性MgO。制備過(guò)程中的反應(yīng)如下：

2OH-+CO2↑;

(1)

Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O;

(2)

H2O+CO2↑。

(3)

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確稱取一定量活性MgO于250 mL錐形瓶中，加入一定質(zhì)量濃度的Th(Ⅳ)溶液，用NaOH或HNO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH，在不同溫度下放入恒溫振蕩箱中振蕩一段時(shí)間后取出，置于4 000 r/min離心機(jī)中離心5 min后，取上清液用偶氮胂Ⅲ分光光度法在664 nm處測(cè)其分光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求出Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度，按式(4)、(5)分別計(jì)算活性MgO對(duì)Th(Ⅳ)的去除率(R)和吸附容量(Q)。

(4)

(5)

式中：ρ0，ρe分別為溶液中釷的初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)后質(zhì)量濃度，mg/L；m為活性MgO質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 活性MgO的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)表征

反應(yīng)前、后活性MgO的SEM照片如圖1所示?？梢钥闯觯核苽浠钚訫gO呈片狀，其表面有很多蓬松的片狀物堆積，空隙較大，整體呈花瓣?duì)?，比表面積較大；反應(yīng)后，活性MgO表面變得比較密實(shí)，之前蓬松的片狀沉積物聚集起來(lái)，空隙變小，發(fā)生了團(tuán)聚，一定程度上說(shuō)明其發(fā)生了物理吸附。

圖1 活性MgO的SEM照片

2.1.2 能譜(EDS)表征

圖2為活性MgO的EDS表征結(jié)果，活性MgO吸附Th(Ⅳ)前、后的元素的EDS分析結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯悍磻?yīng)后的MgO中有Th元素，Th質(zhì)量分?jǐn)?shù)由反應(yīng)前的0增加到6.63%，原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)比由0增加到0.51%，表明活性MgO對(duì)Th(Ⅳ)發(fā)生了吸附作用。

圖2 活性MgO的EDS分析曲線

表1 活性MgO吸附Th(Ⅳ)前、后元素的EDS分析結(jié)果 %

2.1.3 X射線衍射(XRD)分析

圖3為活性MgO的XRD分析結(jié)果。

圖3 吸附Th(Ⅳ)前后活性MgO的XRD圖譜

由圖3看出：所制備的活性MgO在2θ=42.49°、62.01°、78.39°條件下的衍射峰與MgO(JCPDS 74-1255)標(biāo)準(zhǔn)卡的衍射峰峰面(200)、(220)、(222)吻合，說(shuō)明所制備的活性MgO純度較高；吸附Th(Ⅳ)后的活性MgO的衍射峰發(fā)生位移，且出現(xiàn)了幾個(gè)新峰，說(shuō)明其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，MDI Jade物相分析反應(yīng)后新生成的物質(zhì)主要是Th(OH)4，即吸附過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

2.2 活性MgO去除溶液中的Th(Ⅳ)

2.2.1 溶液pH對(duì)活性MgO去除Th(Ⅳ)的影響

在25 ℃條件下，向裝有50 mL釷溶液的錐形瓶中加入7.5 mg活性MgO，溶液中Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH，在恒溫振蕩器中振蕩60 min，后續(xù)步驟按1.3操作。溶液pH對(duì)溶液中Th(Ⅳ)去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溶液pH對(duì)Th(Ⅳ)去除率的影響

由表2看出，體系中加入少量活性MgO，溶液pH發(fā)生很大變化：pH=2時(shí)，酸性過(guò)強(qiáng)，破壞了MgO的表面結(jié)構(gòu)，將其直接溶解，所以釷去除率很低；pH≥2.5后，反應(yīng)后的溶液都呈堿性，釷去除率達(dá)94%以上。由于活性MgO比表面積較大，表面Mg2+較多，與水反應(yīng)后生成Mg(OH)2，溶液中OH-濃度增大，溶液pH增大，Th(Ⅳ)在堿性環(huán)境中水解沉淀為Th(OH)4，易從溶液中沉淀去除；初始pH=2.5時(shí)，加入活性MgO后，溶液pH升至9.26，釷去除率達(dá)95.22%，而且在去除Th(Ⅳ)的同時(shí)改善了酸性水質(zhì)。利用活性MgO水合后可大幅提高溶液pH的特點(diǎn)處理酸性含釷廢水，大部分釷形成沉淀，少部分釷在MgO表面發(fā)生物理吸附。后續(xù)試驗(yàn)中控制溶液pH=2.5。

2.2.2 固液質(zhì)量體積比對(duì)活性MgO去除Th(Ⅳ)的影響

在25 ℃條件下，調(diào)節(jié)溶液pH=2.5，Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，溶液體積50 mL，接觸時(shí)間60 min，固液質(zhì)量體積比對(duì)Th(Ⅳ)去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：Th(Ⅳ)去除率隨固液質(zhì)量體積比增大快速提高，在0.15 g/L條件下，即活性MgO用量為7.5 mg時(shí)，Th(Ⅳ)去除率達(dá)最大98.91%；繼續(xù)增大氧化鎂用量，Th(Ⅳ)去除率保持較高水平不再變化。綜合考慮，確定活性MgO適宜用量為7.5 mg/50 mL。

2.2.3 接觸時(shí)間對(duì)活性MgO去除Th(Ⅳ)的影響

溶液體積50 mL，Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度50 mg/L，溫度25 ℃，活性MgO用量7.5 mg，溶液pH=2.5，接觸時(shí)間對(duì)Th(Ⅳ)去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 接觸時(shí)間對(duì)Th(Ⅳ)去除率的影響

由圖5看出：Th(Ⅳ)去除率隨接觸時(shí)間延長(zhǎng)快速升高，在接觸60 min時(shí)達(dá)最高98.06%;繼續(xù)延長(zhǎng)接觸時(shí)間，釷去除率變化不大。這主要是因?yàn)殡S反應(yīng)進(jìn)行，活性MgO表面不斷產(chǎn)生OH-，產(chǎn)生的OH-首先要中和溶液中的H+，待溶液pH升高后才沉淀大部分Th(Ⅳ)，所以接觸時(shí)間小于30 min時(shí)，Th(Ⅳ)去除率很低，30 min后，Th(Ⅳ)去除率迅速升高，接觸60 min時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡。

2.2.4 Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度對(duì)去除Th(Ⅳ)的影響

溶液體積50 mL，溶液pH=2.5，活性MgO用量7.5 mg，接觸時(shí)間60 min，Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度對(duì)Th(Ⅳ)去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度對(duì)Th(Ⅳ)去除率的影響

由圖6看出：Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度<200 mg/L時(shí)，活性MgO對(duì)Th(Ⅳ)去除效果較好，Th(Ⅳ)去除率在97%以上?；钚訫gO表面積很大，吸附位點(diǎn)多，活性很強(qiáng)，能將Th(Ⅳ)從初始質(zhì)量濃度較高的溶液中載帶下來(lái)。吸附容量(Q)隨Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度升高而迅速增大，在Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，Q達(dá)最大169.10 mg/g；Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度達(dá)1 000 mg/L時(shí)，Q降至59.80 mg/g，說(shuō)明吸附位點(diǎn)逐漸被占滿，吸附達(dá)到飽和。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度不會(huì)富集至很高(超過(guò)200 mg/L)，所以，在含Th(Ⅳ)廢水中加入少量活性MgO就可將Th(Ⅳ)從溶液中去除，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)中，模擬廢水中Th(Ⅳ)質(zhì)量濃度為50 mg/L。

2.2.5 溫度對(duì)活性MgO去除Th(Ⅳ)的影響

溶液中Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH=2.5，活性MgO用量7.5 mg，接觸時(shí)間60 min，溫度對(duì)Th(Ⅳ)去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對(duì)Th(Ⅳ)去除率的影響

由圖7看出：溫度在20～40 ℃范圍內(nèi),活性MgO對(duì)Th(Ⅳ)的去除效果較好；溫度升至40 ℃后，Th(Ⅳ)去除率迅速下降。大多數(shù)情況下，沉淀物的溶解過(guò)程吸熱，當(dāng)溫度升高時(shí)溶解度升高[21]，使溶液中已經(jīng)沉淀的物質(zhì)部分溶解，導(dǎo)致Th(Ⅳ)去除率下降，所以溫度不宜過(guò)高。因此，從節(jié)能角度考慮，選擇溫室即可。

3 結(jié)論

利用微波加熱均勻沉淀法制備活性MgO是可行的，所得MgO表面呈片狀堆積，比表面積較大，對(duì)溶液中的Th(Ⅳ)具有較強(qiáng)的吸附作用。在室溫下，控制溶液pH=2.5、接觸時(shí)間60 min、固液質(zhì)量體積比0.15 g/L、Th(Ⅳ)初始質(zhì)量濃度50 mg/L，活性MgO對(duì)溶液中Th(Ⅳ)的去除率可高達(dá)98.91%?；钚訫gO水合后能使酸性溶液pH大幅上升，在處理礦山酸性廢水中可以充分利用這個(gè)優(yōu)勢(shì)，用少量活性MgO就能達(dá)到很好的效果，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

活性MgO對(duì)溶液中Th(Ⅳ)的去除機(jī)制推測(cè)為大部分為化學(xué)沉淀，少部分為表面物理吸附。

[1] 張書成，劉平,仉寶聚.釷資源及其利用[J].世界核地質(zhì)科學(xué),2005,22(2)：98-103.

[2] 王攀峰,聶文斌,花榕,等.骨粉對(duì)放射性廢水中釷的吸附行為研究[J].原子能科學(xué)技術(shù),2015,49(7)：19-23.

[3] 劉建亮.一維鈦基活性材料的合成、表征及對(duì)Th(Ⅳ)的吸附研究[D].撫州：東華理工大學(xué),2013.

[4] 吳婉瀅,姚廣超,張曉文,等.改性稻草對(duì)釷的吸附行為[J].核技術(shù),2015,38(4):1-7.

[5] 周敏.釷在鈾水冶過(guò)程中的遷移行為研究[D].撫州：東華理工大學(xué),2013.

[6] 潘科,李正山.礦山酸性廢水治理技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)[J].四川環(huán)境,2007,26(5)：83-84.

[7] PEPPAS A,KOMNITSAS K,HALIKIA I.Use of organic covers for acid mine drainage control [J].Minerals Engineering,2000,13(5):563-574.

[8] 趙永斌.微電解中和沉淀法處理酸性礦區(qū)地下水的研究[D].廣州：廣東工業(yè)大學(xué),2002.

[9] 魯俊文,王維,張愛(ài)清,等.活性氧化鎂的吸附及分解性能研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2011,30(5)：112-116.

[10] 王路明.氫氧化鎂對(duì)酸性廢水處理的研究[J].鹽業(yè)與化工,2008,37(6):21-25.

[11] XU Y J,ZHANG Y F,LU N X,et al.Cluster models study of CH2O adsorption and dissociation at defect sites of MgO(001) surface[J].Phys B Condens Matter，2004,348(1/2/3/4):190-197．

[12] 李奕,李俊篯,吳立明,等.MgO缺陷和不規(guī)則表面吸附CO的能帶和電子結(jié)構(gòu)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2000,58(8):975-980.

[13] 宋羽,王永錢,袁曦明.微波在活性稀土發(fā)光材料制備中的應(yīng)用[J].化工新型材料,2006,34(3)：12-14.

[14] 柴多里,張檸,楊?？?花瓣?duì)罨钚詺溲趸V及氧化鎂的微波輔助合成[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2011,43(5)：40-43.

[15] 袁培.活性氧化鎂化學(xué)合成與吸附性能研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué),2014.

[16] 胡章文,汪兵,單承湘,等.活性氫氧化鎂的制備[J].鹽湖研究,2005,13(4)：47-50.

[17] 盛國(guó)棟,楊世通,郭志強(qiáng),等.活性材料和活性技術(shù)在核廢料處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2012,34(6):321-330.

[18] 許君政,范橋輝,白洪彬,等.離子強(qiáng)度、溫度、pH和腐殖酸濃度對(duì)Th(Ⅳ)在凹凸棒石上吸附的影響[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2009,31(3)：179-185.

[19] ZENG Yunhang,LIAO Xuepin,HE Qiang,et al.Recovery of Th(Ⅳ) from aqueous solution by reassembled collagen-tannin fiber adsorbent[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2009,280(1):91-98.

[20] KAYNARA ü H,AYVACΙKLΙ M,H?S?NMEZ ü,et al.Removal of thorium(Ⅳ) ions from aqueous solution by a novel nanoporons ZnO：isotherms,kinetic and thermodynamic studies[J].Journal of Environmental Radioactivity,2015,150:145-151.

[21] 王祥云,劉遠(yuǎn)方.核化學(xué)與放射化學(xué)[M].北京：北京大學(xué)出版社,2007.

Preparation of Active Magnesium Oxide by Microwave Heating and Removal of Th(Ⅳ) in Aqueous Solution

QIN Qifeng,LI Xiaoyan,LIU Qingqing,ZOU Yuxuan,YANG Bo,ZHANG Weiming,LI Xun

(StateKeyLaboratoryBreedingBaseofNuclearResourcesandEnvironment,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China)

Preparation of active magnesium oxide by microwave heating and homogeneous precipitation method was investigated,then remove Th(Ⅳ) from aqueous solution using the active MgO was also investigated.The effects of solution pH,temperature,contact time,solid-to-liquid ratio and initial concentrations of Th(Ⅳ) on removal of Th(Ⅳ) were examined,and the properties of active MgO were characterized.The result show that active MgO has very good removal efficiency for Th(Ⅳ) under the conditions of pH=2.5,60 min of contact time,0.15 g/L of solid-to-liquid ratio,50 mg/L of initial concentration of Th(Ⅳ),the highest removal rate reaches 98.91%.Using a small amount of the active MgO to treat acidic radioactive wastewater containing thorium can achieve very good effects with economic and environmental protection,simple operation.The mechanism of removal of Th(Ⅳ) by the active MgO is presumed to be mainly chemical precipitation,and secondly surface physical adsorption.

active magnesium oxide；preparation；thorium；removal

2016-11-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11205030，11465002，41201500，11205031，41562011)；江西省教育廳項(xiàng)目(GJJ14478)；江西省教育廳科技落地計(jì)劃項(xiàng)目(KJLD13054)；核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(NRE1320，Z201406)。

秦啟鳳(1993-)，女，云南麗江人，碩士研究生，主要研究方向輻射防護(hù)與環(huán)境保護(hù)。

李小燕(1974-)，女，甘肅鎮(zhèn)原人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)檩椛浞雷o(hù)與環(huán)境保護(hù)。E-mail：zhxz2004@163.com。

X591

A

1009-2617(2017)03-0208-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.010