鹽酸體系中二(2-乙基己基)次膦酸(P227)萃取鐵的性能研究

張曉峰，李林艷,張 覃

(1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025;2.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025;3.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

鹽酸體系中二(2-乙基己基)次膦酸(P227)萃取鐵的性能研究

張曉峰1,2,3，李林艷3,張 覃1,2

(1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025;2.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025;3.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

研究了二(2-乙基己基)次膦酸(P227)在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe(Ⅲ)，考察了兩相接觸時(shí)間、兩相體積比、pH等對(duì)Fe(Ⅲ)萃取率的影響，以及反萃取劑鹽酸濃度、相比、反萃取級(jí)數(shù)對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：P227對(duì)Fe(Ⅲ)的萃取率隨料液pH升高而增大，lgD-pH呈直線關(guān)系；在兩相接觸時(shí)間10 min、Vo∶Va=1∶1、pH=1.50條件下，P227對(duì)Fe(Ⅲ)的最大負(fù)載容量為11.6 g/L；用鹽酸(3 mol/L)作反萃取劑，控制Va∶Vo=1∶1、5級(jí)反萃取，F(xiàn)e(Ⅲ)反萃取率達(dá)99%；經(jīng)過20次萃取—反萃取—洗滌循環(huán)，萃取劑僅有微量損失，F(xiàn)e(Ⅲ)萃取率下降幅度不大，萃取劑穩(wěn)定性較好。

二(2-乙基己基)次膦酸(P227)；溶劑萃取；Fe(Ⅲ)；分離

溶劑萃取是濕法冶金過程中的重要分離手段[1-3]，而萃取劑是影響金屬分離效果的關(guān)鍵因素。有機(jī)磷酸應(yīng)用較為廣泛，如二(2-乙基己基)磷酸酯(P204),可用于銦、鋅、鐵等雜質(zhì)的去除及稀土的分組分離[4-5]；2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯(P507)可用于鈷鎳分離[6-7]、稀土分離；二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(C272)可用于高純鈷鎳的制備[8-9]。本課題組與上海有機(jī)化學(xué)研究所合作，制備了二(2-乙基己基)次膦酸(P227)。在前期的性能研究過程中發(fā)現(xiàn)，P227作萃取劑萃取分離稀土的綜合性能(分離系數(shù)、分相效果、飽和容量、反萃酸度)優(yōu)于目前廣泛使用的P507和C272。鐵是稀土濕法冶金過程中的常見雜質(zhì)，對(duì)稀土萃取影響較大[10-11]。Fe(Ⅲ)具有強(qiáng)烈的水解性，在溶液中存在水解—聚合—沉淀反應(yīng)[12]，其配位水分子可以連續(xù)解離失去質(zhì)子而轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)羥基，從而生成多種可能的單體形式，并快速聚合生成低聚體或晶核，逐漸形成分子量較大的聚合體[13]。由于鐵在水溶液中的形態(tài)復(fù)雜，并且常會(huì)優(yōu)先其他離子進(jìn)入有機(jī)相并產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，給萃取帶來很多麻煩，影響稀土元素的萃取，導(dǎo)致在稀土萃取過程中很難獲得單一高純稀土產(chǎn)品，因此需要在萃取稀土之前去除鐵。試驗(yàn)研究了以P227作溶劑從稀土溶液中萃取分離Fe(Ⅲ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

P227，純度95.0%，上海有機(jī)化學(xué)研究所；260#煤油，工業(yè)純，洛陽奧達(dá)化工有限公司；Fe(Ⅲ)料液由FeCl3·6H2O(99.9%)配制而成；HCl，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。P227的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

試驗(yàn)儀器：FiveEasy20 pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；GGC-C分液漏斗垂直振蕩器，北京國環(huán)高科自動(dòng)化技術(shù)研究院；JJ200精密電子天平，常熟雙杰測(cè)試儀器廠；等離子體發(fā)射光譜儀，VISTA-MPX CCD Simultaneous；ICP-AES，美國VARIAN公司；G20電位滴定儀，瑞士Mettler-Toledo公司。

圖1 二(2-乙基己基)次膦酸的結(jié)構(gòu)式

1.2 試驗(yàn)方法

萃?。涸谌ルx子水中加入一定量鹽酸，調(diào)節(jié)其pH為2.0左右。取一定量FeCl3·6H2O溶于該酸化去離子水中，配制成一定濃度的萃原液；將P227溶于260#煤油，配制成0.50 mol/L的有機(jī)相。以移液管精確移取萃原液和有機(jī)相各10 mL，置于60 mL梨形分液漏斗中，在垂直振蕩器上以振蕩速度340 r/min振蕩10 min，然后靜置分相，排出萃余液。測(cè)定萃余液pH，用5 mol/L NaOH和5 mol/L HCl調(diào)pH，采用ICP法測(cè)定萃余液中Fe(Ⅲ)濃度，計(jì)算Fe(Ⅲ)萃取率。

反萃取：配制適當(dāng)濃度的鹽酸溶液作反萃取劑。取10 mL萃取平衡后的負(fù)載有機(jī)相于梨形分液漏斗中，加入反萃取劑10 mL，振蕩10 min后靜置分相，放出下層水相并將其稀釋至一定濃度，采用ICP法測(cè)定Fe(Ⅲ)濃度，計(jì)算Fe(Ⅲ)反萃取率。

萃取與反萃取試驗(yàn)均在室溫(約25 ℃)下進(jìn)行。P227在有機(jī)相中的濃度通過電位滴定法測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶劑萃取Fe(Ⅲ)

2.1.1 兩相接觸時(shí)間對(duì)Fe(Ⅲ)萃取率的影響

萃取條件：萃取劑P227濃度為0.50 mol/L，萃原液中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度為4.5 g/L，相比Vo∶Va=1∶1，體系pH=1.50。接觸時(shí)間對(duì)Fe(Ⅲ)萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 Fe(Ⅲ)萃取率隨接觸時(shí)間的變化曲線

由圖2看出：接觸時(shí)間在10 min以內(nèi)時(shí)，隨接觸時(shí)間延長，F(xiàn)e(Ⅲ)萃取率快速升高；10 min后，F(xiàn)e(Ⅲ)萃取率趨于平穩(wěn)，變化幅度較小。試驗(yàn)條件下，P227萃取Fe(Ⅲ)的平衡時(shí)間約為10 min。

2.1.2 相比對(duì)Fe(Ⅲ)萃取率的影響

萃取條件：萃取劑P227濃度為0.50 mol/L，萃原液中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度為4.5 g/L，接觸時(shí)間為10 min，平衡pH=1.50。相比對(duì)Fe(Ⅲ)萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 相比對(duì)Fe(Ⅲ)萃取率的影響

由圖3看出：隨相比Vo∶Va增大，萃取劑用量增多，F(xiàn)e(Ⅲ)萃取率大幅提高；當(dāng)Vo∶Va=1∶1時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)萃取率達(dá)最大，為97.6%；之后，繼續(xù)增大相比Vo∶Va，萃取率增幅較小。綜合考慮萃取劑的消耗、成本及萃取率，在后續(xù)試驗(yàn)中選擇相比Vo∶Va=1∶1。

2.1.3 平衡pH對(duì)Fe(Ⅲ)萃取率的影響

萃取條件：萃取劑P227濃度為0.50 mol/L，萃原液中Fe(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度為0.5、4.5、9.0 g/L，接觸時(shí)間為10 min，Vo∶Va=1∶1。平衡pH對(duì)初始料液中Fe(Ⅲ)萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：對(duì)于不同質(zhì)量濃度的初始料液，隨平衡pH增大，F(xiàn)e(Ⅲ)萃取率升高；在較低pH(如0.50)條件下，P227對(duì)低質(zhì)量濃度(0.5 g/L)Fe(Ⅲ)的萃取率較高，可達(dá)85.9%；隨pH升高，P227對(duì)高質(zhì)量濃度料液中Fe(Ⅲ)萃取率迅速升高，pH達(dá)1.50時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)萃取率可達(dá)97.6%以上。但在萃取試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，平衡pH達(dá)1.50時(shí)，在有機(jī)相與液相交界處出現(xiàn)輕微的乳化層，且隨料液質(zhì)量濃度升高，乳化層增厚，分相時(shí)間也變長。以質(zhì)量濃度為4.5 g/L的萃原液為例，P227萃取Fe(Ⅲ)過程中乳化程度及分相時(shí)間與平衡pH的關(guān)系見表1。可以看出，平衡pH以不超過1.50為宜。

圖4 平衡pH對(duì)Fe(Ⅲ)萃取率的影響

表1 萃取過程中乳化程度、分相時(shí)間與平衡pH的關(guān)系

2.1.4 lgD-pH關(guān)系

(1)

Fe(HL2)2(OH)(o)+2H+;

(2)

Fe(HL2)(OH)2(o)+H+。

圖5 lgD-pH關(guān)系曲線

2.2 負(fù)載有機(jī)相的反萃取

以濃度為0.50 mol/L的P227為有機(jī)相，在Vo∶Va=1∶1、接觸時(shí)間10 min、平衡pH=1.25條件下，對(duì)Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度為9.0 g/L萃原液進(jìn)行振蕩萃取，獲得負(fù)載有機(jī)相，然后用鹽酸反萃取Fe(Ⅲ)。

2.2.1 鹽酸濃度對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

反萃取條件：Va∶Vo=1∶1，接觸時(shí)間10 min。鹽酸濃度對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 鹽酸濃度對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

2.2.2 相比對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

反萃取條件：接觸時(shí)間10 min，反萃取劑HCl濃度3 mol/L。相比Va∶Vo對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 相比對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

由圖7看出：反萃取相比Va∶Vo對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率影響較大：Va∶Vo=1∶1時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)反萃取率達(dá)94.6%。綜合考慮酸耗及成本，確定后續(xù)反萃取試驗(yàn)中相比Va∶Vo=1∶1。

2.2.3 反萃取級(jí)數(shù)對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

反萃取條件:相比Va∶Vo=1∶1，接觸時(shí)間10 min，反萃取劑鹽酸濃度3 mol/L，錯(cuò)流萃取，即以新反萃取劑對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃取得到1級(jí)水相，再以新反萃取劑對(duì)1級(jí)水相進(jìn)行反萃取得到2級(jí)水相……。反萃取級(jí)數(shù)對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 反萃取級(jí)數(shù)對(duì)Fe(Ⅲ)反萃取率的影響

由圖8看出，對(duì)于上述負(fù)載有機(jī)相，需要5級(jí)錯(cuò)流反萃取，F(xiàn)e(Ⅲ)反萃取率才能達(dá)到99.8%。由此可見，P227負(fù)載Fe(Ⅲ)的反萃取比較困難。

2.3 P227萃取劑的飽和容量

萃取劑的飽和容量是表征萃取劑性能的重要指標(biāo)。按預(yù)設(shè)相比將有機(jī)相和一定濃度的萃原液裝入分液漏斗，放在振蕩器上振蕩10 min，平衡后靜置分相，排出萃余液；再向分液漏斗中加入等體積的新原液再次振蕩，靜置分相；如此反復(fù)若干次，直至排出的萃余液中Fe(Ⅲ)濃度與原始料液中Fe(Ⅲ)相同。再用3 mol/L HCl溶液對(duì)飽和有機(jī)相進(jìn)行6級(jí)反萃取，測(cè)定反萃取液中Fe(Ⅲ)濃度，求出飽和有機(jī)相中Fe(Ⅲ)濃度。

萃取條件：P227濃度為0.5 mol/L，F(xiàn)e(Ⅲ)質(zhì)量濃度為4.5 g/L，接觸時(shí)間為10 min，平衡pH=1.0，Vo∶Va=1∶1。

萃取試驗(yàn)結(jié)果表明：0.5 mol/L P227對(duì)Fe(Ⅲ)的飽和容量為11.6 g/L。若Fe(Ⅲ)在pH=1.0時(shí)以Fe3+形式存在，萃取反應(yīng)為

2.4 P227萃取劑的再生

萃取劑的穩(wěn)定性及循環(huán)再生性能是評(píng)價(jià)萃取劑的重要指標(biāo)之一。在上述萃取與反萃取優(yōu)化條件下進(jìn)行萃取—反萃取—洗滌循環(huán)試驗(yàn)，評(píng)估P227的再生性能，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2看出：經(jīng)過20次萃取—反萃取—洗滌循環(huán)，P227在有機(jī)相中的濃度從0.50降到0.48 mol/L，這可能是由夾帶及溶解損失造成的；Fe(Ⅲ)萃取率從99.0%降到98.2%；反萃取率從99.7%降到98.4%，說明經(jīng)過多次循環(huán)，會(huì)有少量鐵在有機(jī)相中積累?？傮w來說，P227的穩(wěn)定性較好，溶解損失小，再生性能較好。

3 結(jié)論

所合成的P227對(duì)Fe(Ⅲ)有較好的萃取性能，適宜條件下，萃取率達(dá)99%以上。溶液pH對(duì)萃取有較大影響，pH>1.50后溶液出現(xiàn)乳化，分相較慢；料液中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度對(duì)萃取也有影響。負(fù)載Fe(Ⅲ)的有機(jī)相可用3 mol/L鹽酸溶液反萃取，適宜條件下經(jīng)5級(jí)反萃取，F(xiàn)e(Ⅲ)反萃取率達(dá)99%。P227對(duì)Fe(Ⅲ)的負(fù)載飽和容量11.6 g/L。P227具有較好的再生性能，經(jīng)20次萃取—反萃取—洗滌循環(huán)，P227僅有微量損失，對(duì)Fe(Ⅲ)的萃取率及反萃取率也僅稍有降低。

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Extraction of Iron(Ⅲ) in Medium of Hydrochloric Acid Using P227

ZHANG Xiaofeng1,2,3,LI Linyan3,ZHANG Qin1,2

(1.CollegeofMining,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China; 2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofNon-metallicMineralResourcesComprehensiveUtilization,Guiyang550025,China; 3.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

The extraction performance of di-(2-ethyl hexyl) phosphinic acid (P227) for Fe(Ⅲ) in hydrochloric acid solution was studied.The influence of contact time,phase ratio and feed liquid pH on extraction rate and stripping rate of Fe(Ⅲ) were investigated.The experimental results show that the extraction rate of Fe(Ⅲ) rises with the increasing of feed liquid pH,and lgD-pH is linear.Under optimal extraction conditions of contraction time of 10 min,Vo∶Vaof 1∶1,pH of 1.5,the maximum load capacity of P227 for Fe(Ⅲ) is 11.6 g/L.Under optimal stripping conditions ofc(HCl) of 3 mol/L,Vo∶Va=1∶1,5 stages stripping,the stripping rate is 99%.The concentration of P227 in organic phase,extraction rate and stripping rate only slightly decrease after 20 times cycles of extraction-stripping-scrubbing.

di-(2-ethylhexyl) phosphinic acid (P227);solvent extraction;Fe(Ⅲ);separation

2016-08-24

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2012CBA01201)。

張曉峰(1989-)，男，山西晉中人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡y選礦石的選礦技術(shù)及資源綜合利用。

李林艷(1968-)，女，江蘇鹽城人，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)橛猩Y源綜合利用及核廢物處理。 E-mail：lilinyan@tsinghua.edu.cn。

TF804.2

A

1009-2617(2017)03-0203-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.009