微波輔助浸出鐵礬渣中鋅的試驗研究

姚金環(huán)，丘雪萍，李延偉，尹周瀾，程 磊

(1.桂林理工大學 廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；2.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

微波輔助浸出鐵礬渣中鋅的試驗研究

姚金環(huán)1,2，丘雪萍1，李延偉1，尹周瀾2，程 磊1

(1.桂林理工大學 廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；2.中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

對比研究了直接硫酸浸出、微波酸浸、先堿浸再酸浸和先堿浸再微波酸浸工藝從鐵礬渣中浸出鋅。結果表明：浸出過程中引入微波可以提高鋅浸出率；微波酸浸之前先進行堿浸有利于鋅的浸出；微波功率對微波酸浸和先堿浸再微波酸浸有明顯影響，不同微波功率條件下，先堿浸再微波酸浸的效果優(yōu)于直接微波酸浸效果；堿浸后再微波酸浸，浸出時間、反應溫度、硫酸初始濃度、液固體積質量比都對鋅的浸出有較大影響。研究結果對類似鐵礬渣的綜合利用有一定參考價值。

微波；浸出；鐵礬渣；鋅

目前，世界上80%以上的鋅都采用焙燒—熱酸浸出—凈化—電積工藝生產[1-2]。熱酸浸出過程中，鐵與鋅一起被轉入到浸出液中，回收鋅之前，需要對浸出液進行除鐵處理。目前，已開發(fā)的除鐵方法有鐵礬法、赤鐵礦法、針鐵礦法等，國內幾乎所有煉鋅過程都采用鐵礬法除鐵[2]，鐵礬渣即為鐵礬法除鐵所得鐵渣。由于鐵礬渣很難達到煉鐵要求，所以很多煉鋅廠直接將其送往渣場堆放。另外，鐵礬渣中含有Zn、Pb、Fe、Cd、Sb、Cu、Sn、As、In、Ag等金屬，其中一些具有回收價值，而另一些易造成堆場周圍土壤和地下水污染[3-4]，因此，對鐵礬渣的資源化研究和利用有重要意義。

國內許多研究者針對鐵礬渣中的有價金屬綜合回收進行了有意義的探索和嘗試，如采用熱酸浸出法回收不溶鋅[5]，采用微波硫酸化焙燒—水浸法將鐵礬渣中的Zn、In、Cu等轉入浸出液，而將Pb、Ag富集于浸出渣中[6]，采用NaOH分解—鹽酸還原浸出—TBP萃取銦鋅工藝回收鋅銦[7]，采用焙燒—NH4Cl浸出—堿浸工藝回收有價金屬及Fe[8]，或直接利用鐵礬渣制備功能材料Fe2O3、鎳鋅鐵氧體、錳鋅鐵氧體材料等[9-11]。其中，采用熱酸浸出或先堿浸再酸浸鋅的研究相對較多，但都存在操作條件苛刻或浸出率不高等問題。微波具有傳統(tǒng)加熱方法無法比擬的優(yōu)勢，近年來在礦石預處理、干燥、強化濕法冶金浸出過程等領域受到廣泛關注[12-14]。試驗研究了將微波輔助技術引入到鐵礬渣浸出過程中強化鋅的浸出。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用鐵礬渣由廣西某冶煉廠提供，經干燥、粉碎、篩析(過100目)，其主要化學成分為Zn 10%、Pb 0.7%、Fe 29.06%、S 2.2%、Cd 0.05%、Sb 0.2%、Cu 0.03%、Sn 0.2%、As 0.3%、In 0.15%、SiO21.2%、CaO 0.4%、Ag 0.01%。XRD分析結果表明，鐵礬渣的主要物相為黃銨鐵礬(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6、鐵酸鋅ZnFe2O4和水溶性硫酸鹽ZnSO4·H2O。

試驗所用堿浸介質為NaOH溶液，酸浸介質為H2SO4溶液，均由市售分析純試劑按一定濃度配制而成。試驗所用其他試劑均為分析純。

1.2 試驗儀器

試驗所用主要儀器：微波催化合成/萃取儀，XH-100A型,北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；實驗室電動攪拌機，SJB-S型，上海世赫機電設備有限公司；電熱恒溫水浴鍋，HH:S11-1VI2型，北京長安永創(chuàng)科學儀器有限公司；多功能X-射線衍射儀，X′Pert3 Powder型，荷蘭帕納科公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800型，日本日立公司。

1.3 試驗方法

試驗采用4種方案從鐵礬渣中浸出鋅，并分別對浸出渣進行物相分析和表面形貌分析。

方案1，直接硫酸浸出：向250 mL三口燒瓶中加入2.5 mol/L硫酸100 mL，加熱到60 ℃后加入10.0 g鐵礬渣，攪拌速度400 r/min，反應60 min后進行液固分離，濾液定容至250 mL容量瓶中。

方案2，微波酸浸：酸浸條件與方案1相同，酸浸同時開啟微波反應器，微波功率400 W。

方案3，先堿浸再酸浸：向三口燒瓶中加入2.0 g NaOH，再加入40 mL蒸餾水，加熱到50 ℃后加入10.0 g鐵礬渣，攪拌速度550 r/min，反應60 min后進行液固分離，浸出渣烘干后按方案1進行酸浸。

方案4，先堿浸再微波酸浸：按方案3進行堿浸，堿浸渣烘干后按方案2進行微波酸浸。

在確定的工藝方案下進行單因素條件試驗。每次試驗中，鐵礬渣質量10.0 g，考察微波功率、反應時間、反應溫度、硫酸初始濃度、液固體積質量比對鋅浸出率的影響。

浸出液中的鋅采用EDTA滴定法測定。

2 試驗結果與討論

2.1 4種方案浸出效果對比

2.1.1 鋅浸出率比較

按上述方案進行浸出試驗，結果如圖1所示。

圖1 4種方案的鋅浸出率

由圖1看出，4種方案的鋅浸出率高低順序為方案4>方案2>方案3>方案1。說明在鐵礬渣浸出過程中引入微波輔助技術可以強化鋅的浸出，提高鋅浸出率；另外，在酸浸之前先進行堿浸也有利于鋅的浸出。

2.1.2 浸出渣的XRD分析比較

圖2是鐵礬渣與4種方案所得浸出渣的XRD分析結果。

—●—ZnFe2O4；—■—ZnSO4·H2O;—◆—(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6。

由圖2看出：鐵礬渣的物相主要為ZnFe2O4、(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6和ZnSO4·H2O；采用不同方案浸出后，浸出渣中均未發(fā)現(xiàn)有新物相生成，ZnSO4·H2O物相基本消失，說明經過浸出，ZnSO4·H2O物相轉移到液相中；與鐵礬渣相比，方案1和方案2中各衍射峰沒有明顯不同，說明在酸浸過程中，鐵礬渣基本上是整體溶解；方案3和方案4中(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6相對應的衍射峰面積明顯變小，ZnFe2O4相對應的衍射峰面積明顯增大，說明先堿浸再酸浸和先堿浸再微波酸浸工藝，鐵礬渣中(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6的溶解速度比ZnFe2O4快。

2.1.3 浸出渣的SEM分析比較

圖3是鐵礬渣與4種方案所得浸出渣的SEM圖?？梢钥闯觯鸿F礬渣是由形狀不規(guī)則、大小不一的塊狀顆粒構成，大顆粒表面鑲嵌有一些小顆粒，經過浸出，塊狀顆粒明顯變小變薄，表面不再有小顆粒鑲嵌，取而代之的是清晰可見的小溶洞；微波輔助浸出方案2、4的SEM圖與無微波輔助浸出方案1、3的SEM圖明顯不同，方案2、4浸出渣中的顆粒存在光滑平整的清晰斷面；對比方案1和3、方案2和4發(fā)現(xiàn)，方案3的顆粒明顯比方案1的小，方案4的顆粒明顯比方案2的小，說明不管是在直接硫酸浸出前先進行堿浸還是在微波酸浸前先進行堿浸都能加速鐵礬渣的溶解。

圖3 鐵礬渣及4種方案浸出渣的SEM照片

2.2 單因素條件試驗

2.2.1 微波功率對鋅浸出率的影響

不同微波功率條件下，微波酸浸和先堿浸再微波酸浸對鋅浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 微波功率對鋅浸出率的影響

由圖4看出：隨微波功率加大，2種方案的鋅浸出率均先增大后減小最后趨于穩(wěn)定；先堿浸后微波酸浸的鋅浸出率受微波功率影響較大，在微波功率為500 W時達最大，為84.6%；而直接微波酸浸的鋅浸出率在微波功率為600 W時達最大，為71.6%。說明在相對較低的微波功率下，先堿浸后微波酸浸的效果明顯優(yōu)于直接微波酸浸的效果。后續(xù)試驗均采用先堿浸后微波酸浸工藝，堿浸條件同方案3，主要考察微波酸浸過程中各因素對鋅浸出率的影響。

2.2.2 微波酸浸過程中浸出時間對鋅浸出率的影響

在微波功率400 W、反應溫度60 ℃、硫酸初始濃度2.5 mol/L、液固體積質量比10∶1條件下，浸出時間對鋅浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 浸出時間對鋅浸出率的影響

由圖5看出：鋅浸出率隨浸出時間延長逐漸升高，浸出120 min時達最大；繼續(xù)延長浸出時間，鋅浸出率不再提高甚至略有降低?？赡艿脑蚴牵弘S浸出時間延長，除鋅被大量浸出之外，也有大量鐵被浸出，酸耗越來越大；另外，溶液中的鐵離子易形成膠體而吸附溶液中的鋅離子，從而影響鋅離子浸出率。

2.2.3 微波酸浸過程中反應溫度對鋅浸出率的影響

在微波功率400 W、浸出時間60 min、硫酸初始濃度2.5 mol/L、液固體積質量比10∶1條件下，反應溫度對鋅浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 反應溫度對鋅浸出率的影響

由圖6看出，溫度從30 ℃升至75 ℃，鋅浸出率從50.2%提高至89.8%，提高幅度較明顯。這是因為溫度越高，溶液中的分子運動越劇烈，固體顆粒與溶液分子之間的碰撞也越劇烈，因此會加快固體顆粒的溶解。溫度超過75 ℃后，鋅浸出率變化非常小。

2.2.4 微波酸浸過程中硫酸濃度對鋅浸出率的影響

在微波功率400 W、浸出時間60 min、溫度60 ℃、液固體積質量比10∶1條件下，硫酸初始濃度對鋅浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 硫酸初始濃度對鋅浸出率的影響

由圖7看出：硫酸初始濃度從0.5 mol/L升至3.5 mol/L，鋅浸出率從42.9%提高至80.0%；硫酸濃度大于3.5 mol/L后，鋅浸出率變化不大。一般來說，硫酸濃度越大，溶液電導率也越大，溶液分子與礦石顆粒之間的碰撞和接觸概率越大，因此某種程度上會提高鋅浸出率；但硫酸濃度增大，也會有更多雜質浸出，從而影響鋅的浸出。

2.2.5 微波酸浸過程中液固體積質量比對鋅浸出率的影響

在微波功率400 W、浸出時間60 min、溫度60 ℃、硫酸初始濃度2.5 mol/L條件下，液固體積質量比對鋅浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 液固體積質量比對鋅浸出率的影響

由圖8看出：液固體積質量比從6∶1增大至10∶1，鋅浸出率從51.5%提高至66.4%；當液固體積質量比超過10∶1后，鋅浸出率反而下降。這也許是液固體積質量比越大越有利于其他金屬雜質浸出進而阻止了鋅浸出的緣故。

3 結論

研究結果表明：在鐵礬渣酸浸過程中引入微波可以強化鋅的浸出；微波功率對微波酸浸和先堿浸再微波酸浸的影響規(guī)律相似，但低功率下，先堿浸再微波酸浸的效果更好；先堿浸再微波酸浸時，微波酸浸過程中的浸出時間、反應溫度、硫酸初始濃度和液固體積質量比均對鋅的浸出有較大影響。該方法對鐵礬渣的綜合回收有一定參考意義。

[1] 藍碧波,劉曉英,劉麗華.鐵礬渣綜合利用技術研究[J].礦產綜合利用,2013(6):54-58.

[2] 黎氏瓊春,劉超,巨少華,等.鐵礬渣微波硫酸化焙燒水浸液的深度除鐵[J].工程科學學報,2015,37(9):1138-1142.

[3] KENDALL D S.Toxicity characteristic leaching procedure and iron treatment of brass foundry waste[J].Environmental Science & Technology,2003,37(2):367-371.

[4] PAPPU A,SAXENA M,ASOLEKAR S R.Jarosite characteristics and its utilization potentials[J].Science of the Total Environment,2006,359(1/2/3):232-243.

[5] 李志強,王新文,張鴻烈,等.西北鉛鋅冶煉廠鐵礬渣酸洗工業(yè)實踐[C]//中國有色金屬學會.全國“十二五”鉛鋅冶金技術發(fā)展論壇暨馳宏公司六十周年大慶學術交流會論文集.北京，2010:281-288.

[6] 劉超,巨少華,張利波,等.用微波硫酸化焙燒—水浸新工藝從鐵礬渣中回收有價金屬[J].濕法冶金,2016,35(1):36-39.

[7] 陳永明,唐謨堂,楊聲海.NaOH分解含銦鐵礬渣新工藝[J].中國有色金屬學報,2009,19(7):1322-1330.

[8] 薛佩毅,巨少華,張亦飛,等.焙燒—浸出黃鉀鐵礬渣中多種有價金屬[J].過程工程學報,2011,11(1):56-60.

[9] 王繼鑫,翁孫賢,鄭祖陽,等.鐵礬渣制備α-Fe2O3及其降解石化廢水性能研究[C]//中國化學會.第十三屆全國太陽能光化學與光催化學術會議論文集.北京，2012:49.

[10] 陽征會,龔竹青,李宏煦,等.用黃鈉鐵礬渣制備復合鎳鋅鐵氧體[J].中南大學學報(自然科學版),2006,37(4):685-690.

[11] 候新剛,魏繼業(yè),蘇瑞娟.利用黃鉀鐵礬渣制備軟磁錳鋅鐵氧體工藝研究[J].中國有色冶金,2012,41(4):72-76.

[12] 馬紅周,燕超,王耀寧,等.微波輔助浸出含砷金礦中砷的研究[J].有色金屬(冶煉部分),2014(12):31-33.

[13] AL-HARAHSHEH M,KINGMAN S W.Microwave-assisted leaching:a review[J].Hydrometallurgy,2004,73(3/4):189-203.

[14] AL-HARAHSHEH M,KINGMAN S.The influence of microwaves on the leaching of sphalerite in ferric chloride[J].Chemical Engineering and Processing,2007,46(10):883-888.

Study on Microwave-assisted Leaching of Zinc From Jarosite Slag

YAO Jinhuan1,2,QIU Xueping1,LI Yanwei1,YIN Zhoulan2,CHENG Lei1

(1.CollaborativeInnovationCenterforExplorationofHiddenNonferrousMetalDepositsandDevelopmentofNewMaterialsinGuangxi,GuilinUniversityofTechnology,Guilin541004,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

The leaching behaviors of zinc from jarosite slag by sulfuric acid direct leaching,microwave-assisted sulfuric acid leaching,alkali leaching then sulfuric acid leaching,and alkali leaching then microwave-assisted sulfuric acid leaching process were studied.The results show that microwave-assisted sulfuric acid leaching process has a good leaching effect.Leaching behavior of zinc can be improved by alkali leaching before acid leaching.The leaching rate of zinc by the alkali leaching then microwave-assisted acid process are higher than the one by the microwave-assisted acid leaching process under differernt microwave powers.The single-factor experiments on the microwave-assisted acid leaching process results show that the leaching time,reaction temperature,sulphuric acid concentration and liquid-to-solid ratio have an important influence on leaching rate of zinc.The results offer the beneficial reference for leaching of zinc from jarosite slag.

microwave;leaching;jarosite slag;zinc

2016-09-14

國家自然科學基金資助項目(51464009)；廣西自然科學基金資助項目(2014GXNSFBA118238)；廣西教育廳項目(YB2014153)；中國博士后科學基金資助項目(2016M590754)；中南大學博士后基金資助項目。

姚金環(huán)(1980-)，女，遼寧大連人，博士，副教授，主要研究方向為濕法冶金與電池電化學。E-mail：yaojinhuan@126.com。

TF803.21;TF813

A

1009-2617(2017)03-0188-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.03.005