超低硅鋁比多級(jí)孔ZSM-5分子篩的無(wú)模板劑合成

劉匯東， 王寶冬, 張中華, 孟長(zhǎng)功, 孫 琦*

(1. 北京低碳清潔能源研究所 煤資源利用重大課題研究中心，北京 102209;2. 大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,遼寧 大連 116024)

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超低硅鋁比多級(jí)孔ZSM-5分子篩的無(wú)模板劑合成

劉匯東1,2， 王寶冬1, 張中華1, 孟長(zhǎng)功2, 孫 琦1*

(1. 北京低碳清潔能源研究所 煤資源利用重大課題研究中心，北京 102209;2. 大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,遼寧 大連 116024)

以水玻璃為硅源、Al2(SO4)3·18H2O為鋁源，投料硅鋁比SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)=40，前軀體凝膠pH=11.2、 Na2O/SiO2=0.18、 H2O/SiO2=43、m(晶種)/m(SiO2)=0.16，不添加任何模板劑條件下合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的超低硅鋁比ZSM-5分子篩,其結(jié)構(gòu)經(jīng)27Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH3-TPD, XRD和N2吸脫附表征。SEM結(jié)果表明ZSM-5分子篩晶體為側(cè)面呈“維管束”狀的長(zhǎng)方體；EDS分析表明其表面硅鋁分布具有顯著不均一性：頂?shù)妆砻鍿AR=20，側(cè)面SAR=13。NH3-TPD分析表明：該ZSM-5分子篩整體具備可觀的弱酸總酸量(1.9 mmol·g-1)，且以Lewis酸為主。N2吸脫附實(shí)驗(yàn)表明：ZSM-5分子篩存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)，屬同時(shí)含有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔、超低硅鋁比ZSM-5分子篩。

超低硅鋁比; ZSM-5; 晶種導(dǎo)向法; 微孔-介孔結(jié)構(gòu); 合成

ZSM-5是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅型分子篩。其獨(dú)特的十元環(huán)孔口和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)使之成為擇形催化領(lǐng)域的理想材料之一，ZSM-5分子篩被廣泛用于催化裂化[1-3]、低碳烴芳構(gòu)化[4-6]、芳烴烷基化[7-9]及甲醇制汽油(MTG)[10-13]等重要工業(yè)領(lǐng)域。ZSM-5分子篩SiO2/Al2O3摩爾質(zhì)量比值SAR對(duì)其酸性、催化活性及其催化選擇性等指標(biāo)具有直接影響。常規(guī)ZSM-5的SAR通常在30以上，直至全硅；其合成工藝相關(guān)研究已成熟。SAR<30的稱為超低硅鋁比ZSM-5，有研究表明其具有更多的B酸、L酸和總酸量，顯示出更高的低溫活性及苯和甲苯收率[14]，良好的 C1—C4烴和四甲基苯及單芐基甘油醚(MBG)選擇性[15-17]。

目前用傳統(tǒng)的液相水熱合成法合成SAR=23的純凈ZSM-5已經(jīng)相當(dāng)困難[16, 18-19]。原因在于水熱合成體系中鋁含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體提前水解、凝膠濃度過(guò)高，造成水熱合成產(chǎn)物中雜晶或非晶質(zhì)二氧化硅的存在。且SAR低于30時(shí)合成產(chǎn)物有向絲光沸石轉(zhuǎn)晶的趨勢(shì)[20]。關(guān)于無(wú)模板劑晶種法合成常規(guī)ZSM-5的研究已經(jīng)開展較多[21-24]，但超低硅鋁比尤其是SAR<25的ZSM-5的無(wú)模板劑合成尚未見(jiàn)報(bào)道。

多級(jí)孔ZSM-5兼具ZSM-5水熱穩(wěn)定、擇形催化及介孔材料傳質(zhì)方面的優(yōu)勢(shì)，在重油裂解和大分子加氫等領(lǐng)域均具有良好的應(yīng)用潛力[25-27]。多級(jí)孔ZSM-5的常規(guī)制備常采用脫硅、脫鋁后處理或添加復(fù)合模板劑水熱合成等方式實(shí)現(xiàn)，程序復(fù)雜、成本較高且易對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)造成破壞、堵塞等不利影響[28-30]。本文以水玻璃為硅源、Al2(SO4)3·18H2O為鋁源，投料硅鋁比SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)=40，前軀體凝膠pH=11.2、 Na2O/SiO2=0.18、 H2O/SiO2=43、m(晶種)/m(SiO2)=0.16，不添加任何模板劑，于180 ℃/24 h條件下水熱合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的超低硅鋁比ZSM-5分子篩，其結(jié)構(gòu)經(jīng)27Al NMR, SEM-EDS, Py-IR， NH3-TPD, XRD和N2吸脫附表征，其SAR=20，具有微孔-介孔多孔級(jí)結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance III400MHz型超導(dǎo)固體核磁共振儀[1 mol·g-1Al(NO3)水溶液為內(nèi)標(biāo)]；Necolet 8700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(陶瓷X光管，Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，能量分辨率<9%)； FEI Navo NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(工作距離5 mm，工作電壓5 kV， Spot Size=3)； Oxford X-man 50型X-射線能譜儀(加速電壓15 Kv， Spot Size=3)； Micromeritics AutoChem II 2920型氨程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)試裝置；Micromeritics TriStar II 3020型物理吸附儀。

硅源為工業(yè)級(jí)水玻璃(3.1～3.4模，SiO2=26.0wt.%， Na2O=8.2wt.%)；十八水合硫酸鋁，分析純，體積比1 ∶1稀鹽酸，去離子水(電阻率18 MΩ·cm)；商品ZSM-5晶種，南開催化劑廠(標(biāo)稱SAR=200)；其余所用試劑均為分析純。

1.2 ZSM-5的合成

(1) 在燒杯中加入水玻璃23.07 g(折合SiO2含量0.1 mol， Na2O含量0.036 4 mol， H2O含量0.843 3 mol)，攪拌下(速率300 r·min-1)加入去離子水50 mL，最后加入ZSM-5晶種,攪拌20 min,配制成A溶液；晶種加入量分別為0.96 g和0 g，對(duì)應(yīng)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)水平Seed/SiO2(質(zhì)量比)=0.16和0。

(2) 在燒杯中加入Al2(SO4)3·18H2O和去離子水10 mL，攪拌(速率300 r·min-1)10 min，充分溶解后制成B溶液；對(duì)應(yīng)SAR=25.0、 28.7、 40.0和 70.0， Al2(SO4)3·18H2O的加入量分別為2.666 g、 2.322 g、 1.666 g和0.952 g。

(3) 保持A溶液攪拌速率300 r·min-1，將B溶液以2 mL·min-1的速率滴進(jìn)A中，混合完成后即制成ZSM-5水熱合成前軀體凝膠；

(4) 滴加稀鹽酸調(diào)前軀體凝膠分別至pH 10.8、 11.0、 11.2和11.4。

表1 超低硅鋁比ZSM-5合成實(shí)驗(yàn)物料摩爾質(zhì)量比及物相組成*Table 1 Material proportion(molar mass ratio) and products phase composition of the ultra-low silica ZSM-5 synthesis experiments

*AMP, amorphous Si-Al-O phase； MOR, mordenite (Na[AlSi5O12]·3H2O)。

(5) 將前軀體凝膠全部移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜(120 mL)中，密封后于180 ℃烘箱中靜置晶化24 h。過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至濾液pH<10，再經(jīng)烘干后待檢。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

在無(wú)模板劑體系下，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用進(jìn)一步減弱，考察了投料硅鋁比、pH和是否添加晶種等對(duì)合成ZSM-5的影響。

(1) 投料硅鋁比

投料硅鋁比SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)對(duì)所合成ZSM-5分子篩的SAR具有直接影響，在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)關(guān)系[31]。為了合成SAR<30的ZSM-5，有必要將前軀體SAR降低至一定范圍。實(shí)驗(yàn)為前軀體凝膠SAR設(shè)置了4個(gè)水平，依次為SAR=25.0、 28.7、 40.0和70.0。

(2) pH

堿度直接影響前軀體凝膠中各組分的分布與平衡狀態(tài)，控制晶化過(guò)程中Si和Al的溶出和聚合，對(duì)分子篩的水熱合成具有直接影響[32-33]。分子篩水熱合成通常以NaO2/SiO2及H2O/SiO2兩個(gè)指標(biāo)共同表征體系堿度，本文嘗試以pH值(其意義可類比為NaO2/H2O)直接表征堿度，并考察了不同pH值對(duì)合成超低硅鋁比ZSM-5的影響。結(jié)合前期工作，本次實(shí)驗(yàn)為前軀體凝膠pH設(shè)置了4個(gè)水平，分別為pH=10.8、 11.0、 11.2和11.4。

(3) 晶種

水熱晶化過(guò)程中引入晶種可以起到類似“晶核”的作用，為目標(biāo)晶體的生長(zhǎng)提供了基點(diǎn)，起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，同時(shí)可抑制雜晶的生長(zhǎng)。作為對(duì)照，本文還研究了同等條件下添加ZSM-5晶種對(duì)合成結(jié)果的影響。如表1所示，在pH=10.8、 11.0、 11.2和11.4四個(gè)堿度梯度上分別添加了SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%的商品ZSM-5分子篩晶種，并對(duì)應(yīng)了SAR=25、 40和70三種投料硅鋁比。

絲光沸石(MOR)是ZSM-5水熱合成體系中易于與ZSM-5共生的晶相之一[34-35]。劉百軍[36]研究了ZSM-5與MOR及ZSM-57之間的轉(zhuǎn)晶規(guī)律，結(jié)果表明：低硅鋁比ZSM-5分子篩的合成需要在MOR和ZSM-57分子篩的堿度區(qū)間內(nèi)精確調(diào)節(jié)堿度，合成條件稍微改變,會(huì)導(dǎo)致上述三者之間發(fā)生轉(zhuǎn)晶。

2.2 表征

(1)27Al NMR

分子篩硅鋁比是指分子篩晶體骨架中硅鋁比值。δ52～55 處的譜峰表示四配位的骨架鋁，δ0～5 處的譜峰表示六配位的非骨架鋁，而δ30左右的譜峰表示與骨架有一定作用的非骨架五配位鋁[37-39]。ZSM-5的27Al MAS-NMR譜圖(圖1)顯示，其中Al的δ為54.579 9 ，屬四配位骨架鋁，不存在其他形式非骨架鋁。由此判定所制得SAR=20的ZSM-5為超低硅鋁比ZSM-5分子篩。

(2) SEM-EDS

圖2為晶種法制得ZSM-5分子篩的SEM圖。由圖2可見(jiàn)，8#(表1，No.8,下同)ZSM-5單晶呈六棱柱狀[圖2-(C)]，4#晶體在前述六棱柱的長(zhǎng)軸方向的側(cè)端面上繼續(xù)發(fā)育出兩組相交晶面，整體呈近似四棱錐狀圖[2-(D)]；EDS測(cè)得8#和4#樣品SAR均為32左右，其屬于ZSM-5的常規(guī)硅鋁比范圍。

δ圖1 晶種法制得ZSM-5(SAR=20) 的27Al MAS-NMR 譜Figure 1 27Al MAS NMR spectrum of Na-ZSM-5(SAR=20) synthesized by seeding method

圖2 晶種法制得ZSM-5分子篩SEM圖*Figure 2 SEM images of ZSM-5 crystals prepared by seeding-method.*(A) and (B) 7#, SAR=20; (C) 8#, SAR=32; (D) 4#, SAR=32。

7#樣品晶體整體為側(cè)表面呈“維管束”狀的近似長(zhǎng)方體[圖2-(A,B)]，局部放大可見(jiàn)長(zhǎng)軸長(zhǎng)度約為200 nm的棒狀次一級(jí)晶粒圖[2-(B)]。EDS面掃結(jié)果顯示其SAR=19.10， XRF測(cè)試結(jié)果SAR=20.26。即在投料SAR=40、pH=11.2、 Na2O/SiO2=0.18、 H2O/SiO2=43、晶種/SiO2(質(zhì)量比)=0.16，不添加任何模板劑條件下于180 ℃/24 h可以水熱晶化合成整體SAR=20的純凈ZSM-5分子篩。

超低硅鋁比ZSM-5晶體上下表面和側(cè)面的硅鋁分布(表2)均有明顯不均一性：側(cè)面圖[2-(A)，Spot 1&4] SAR約為13，而上下表面[圖2-(A)，Spot 2&3] SAR=20左右。這意味著所合成的超低硅鋁比ZSM-5的兩組正交孔道——具有橢圓行孔口的Z字形孔道和具有近圓形孔口的直行孔道——可能具有不同的酸性。一般情況下，反應(yīng)物分子優(yōu)先通過(guò)ZSM-5的一類孔道體系進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物則從另一類孔道體系向外擴(kuò)散[40]。兩類孔道具有不同的酸性，這一特征可能適用于某些具有特殊需求的催化反應(yīng)類型。比如，反應(yīng)物可能由孔口位于晶體側(cè)端面的、具有更強(qiáng)酸性的Z字形孔道進(jìn)入ZSM-5晶體內(nèi)部完成擇形催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物由孔口位于晶體上下表面的直形孔道擴(kuò)散，因其酸性較弱因而可抑制某些副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高催化效率。

由圖[2-(B)]可以大致推斷晶種法超低硅鋁比ZSM-5晶體的組裝過(guò)程：以晶種為基點(diǎn)，棒狀雛晶首先定向排布形成骨架(決定最終的晶型和晶粒尺寸)，再在骨架內(nèi)部進(jìn)行填充；晶化程度高則晶體表面平整、內(nèi)部充實(shí)；晶化不完全，則可能形成形成大量晶間孔和骨架缺陷，利于比表面積和酸性位的增加，也有利于催化反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，甚至導(dǎo)致介孔、大孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生從而合成出多級(jí)孔ZSM-5。由此可以得出以下啟示：晶化程度對(duì)ZSM-5分子篩的孔分布和酸性特征具有影響；可通過(guò)控制晶化程度來(lái)調(diào)節(jié)ZSM-5的催化特性。后續(xù)將就晶化時(shí)間等條件對(duì)ZSM-5的孔分布和酸性影響做進(jìn)一步研究。本實(shí)驗(yàn)中晶種法超低硅鋁比ZSM-5的合成支持液相轉(zhuǎn)化機(jī)理。

表2 超低硅鋁比ZSM-5晶體表面元素組成/%Table 2 Chemical composition (%) of ZSM-5a

aDetermined by energy dispersive spectroscope (EDS) under scanning electron microscope (SEM)；bSAR=n(SiO2)/n(Al2O3)

表3 晶種法制得超低硅鋁比ZSM-5的Py-IR表征Table 3 Acid characterization of the ultra-low silicon ZSM-5 by Py-IR analysis

(3) Py-IR

本次實(shí)驗(yàn)晶種法合成的超低硅鋁比ZSM-5(7#，SAR=20)中不存在強(qiáng)B酸和強(qiáng)L酸(表3， 350 ℃下脫附量未檢出)，這與NH3-TPD分析結(jié)果相一致；并具有較高的弱L酸酸量(200 ℃，130.19 μmol·g-1)改為μmol·g-1，而弱B酸量(200 ℃， 5.381 μmol·g-1)顯著低于弱L酸。

綜上分析，本文合成的超低硅鋁比Na-ZSM-5具有可觀的弱酸總酸量，并以L型弱酸為主。

(4) NH3-TPD

表4為ZSM-5的NH3-TPD表征數(shù)據(jù)，由表4可以看出，所合成的超低硅鋁比(SAR=20)的Na-ZSM-5具有可觀的總酸量(1.9 mmol·g-1)；由于未經(jīng)氨離子交換，其強(qiáng)酸性位可能被Na+占據(jù)而未能檢測(cè)到，所得全部為弱酸。

表4 晶種法超低硅鋁比ZSM-5的NH3-TPD表征Table 4 Acid characterization of ultra-low silicon ZSM-5 by NH3-TPD analysis

(5) XRD

在不添加晶種、模板劑，投料SAR=25.0～80的情況下、低堿度(pH=10.8)時(shí)所得主要為無(wú)定形(AMP)物質(zhì)，僅出現(xiàn)了微弱的MOR衍射峰(圖3， 2#樣品)。提高pH至11.0時(shí)，可得到純凈的MOR沸石(圖3， 6#)。繼續(xù)提高堿度至pH=11.2(圖3， 3#)和pH=11.4(圖3， 1#)，所得仍為MOR沸石，未出現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物ZSM-5的衍射峰。MOR理論SAR為10，低硅鋁比體系中較ZSM-5分子篩更易生成。在pH=11.0～11.2、投料SAR=40～70的范圍內(nèi)，晶種導(dǎo)向法可以合成出純凈的ZSM-5分子篩(圖4， 4#、 7#)；過(guò)低的體系硅鋁比和過(guò)高的堿度(SAR=25， pH=11.4)會(huì)導(dǎo)致MOR雜晶的出現(xiàn)(圖4， 5#)。而堿度偏低(pH=10.8)則可能導(dǎo)致生成SiO2晶相(圖4， 8#， 2θ=5.68°)的生成。

2θ/(°)圖3 無(wú)模板劑、無(wú)晶種法水熱晶化產(chǎn)物的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of hydrothermal crystallization products in template-free and seed-free system

2θ/(°)圖4 晶種法水熱晶化產(chǎn)物的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of hydrothermal crystallization products by seeding method without template

(6) N2等溫吸脫附

根據(jù)N2等溫吸脫附曲線(圖5)可知，合成的超低硅鋁比ZSM-5在低氮?dú)夥謮合录匆丫邆浜芨叩奈搅?，吸附曲線呈典型的I型，表明微孔結(jié)構(gòu)的存在；同時(shí)在0.4～1.0分壓區(qū)間存在明顯的H2型脫附回滯環(huán)，表明所合成的超低硅鋁比ZSM-5分子篩中存在介孔結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果印證了之前所做分析。

通過(guò)BJH吸附支數(shù)據(jù)(表5)計(jì)算孔體積，所得超低硅ZSM-5具有可觀的介孔體積(0.116 cm3·g-1)，與微孔體積(0.095 cm3·g-1)之比達(dá)到1.427；顯著高于本次實(shí)驗(yàn)同批合成的SAR=32的8# ZSM-5以及文獻(xiàn)[41]中所列SAR=38的ZSM-5樣品。由BJH脫附支數(shù)據(jù)計(jì)算可得，介孔孔徑(D)主要分布在D2= 4.2 nm2附近，同時(shí)在D2=20～80 nm2之間也存在一定比例的介孔結(jié)構(gòu)(圖2B)；介孔平均尺寸達(dá)到5.69 nm。

表5 晶種法超低硅鋁比ZSM-5的孔分布表征Table 5 Porous characterization of the ultra-low silicon ZSM-5 by N2 absorption-desorption analysis

asingle point adsorption atP/P0= 0.99;baccording to t-Plot model；c,eby BJH desorption, pores between 1.700 0 nm and 300.000 0 nm diameter;daverage pore size by BJH desorption。

P/Po

圖5 ZSM-5的 N2吸附-脫附等溫線(A)及孔徑分布(B)

Figure 5 N2absorption-desorption isotherm (A) and corres-ponding pore size distribution (B) of ZSM-5 crystals prepared by seeding-method in template-free hydrothermal system

本文合成的多級(jí)孔、超低硅鋁比ZSM-5可能存在的特異的擇形、催化性能及其具體應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。與此同時(shí)我們推斷，采用晶種導(dǎo)向、較低的前軀體SAR可能對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生了影響——晶種導(dǎo)向保證了晶化產(chǎn)物的ZSM-5晶體結(jié)構(gòu)，但由于鋁原子不足造成部分晶格缺陷，產(chǎn)生了類似“脫鋁”擴(kuò)孔的效果——下一步也將持續(xù)開展實(shí)驗(yàn)就其作用機(jī)制做進(jìn)一步探討。

(1) SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)= 40、前軀體凝膠pH=11.2、 Na2O/SiO2=0.18、 H2O/SiO2=43、晶種/SiO2(質(zhì)量比)=0.16、不添加任何模板劑于180 ℃/24 h條件下水熱合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的超低硅鋁比ZSM-5分子篩。

(2) SEM下可見(jiàn)所合成的超低硅鋁比ZSM-5分子篩晶體為側(cè)面呈“維管束”狀的長(zhǎng)方體；EDS檢測(cè)顯示其表面硅鋁分布具有不均一性：側(cè)面SAR=13，上下表面SAR=20，由此推斷其兩組正交孔道具有不同酸性。NH3-TPD和Py-IR分析表明該ZSM-5分子篩整體具備可觀的弱酸酸量(1.9 mmol·g-1)，并以L酸為主。

(3) 晶化程度可能對(duì)ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)和酸性等特性產(chǎn)生直接影響：晶化程度高則晶體表面平整、內(nèi)部充實(shí)；晶化不完全則可能形成大量晶間孔和骨架缺陷，利于比表面積和酸性位的增加。無(wú)模板劑條件下，晶種導(dǎo)向及前軀體凝膠較低的硅鋁比對(duì)超低硅鋁比ZSM-5介孔結(jié)構(gòu)的形成可能具有特殊影響，其作用機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

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Synthesis of Ultra-Low Silica & Hierarchical Porous ZSM-5 in Template-free Hydrothermal System

LIU Hui-dong1,2, WANG Bao-dong1, ZHANG Zhong-hua1,MENG Chang-gong2, SUN Qi1*

(1. Coal Resource Utilization Center， National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China;2. College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

Ultra-low silica & hierarchical porous ZSM-5 was prepared in template-free hydrothermal system, with water glass as the silicon and Al2(SO4)3·18H2O as aluminium sources, molar mass ratio SAR=n(SiO2)/n(Al2O3)=40, pH=11.2, Na2O/SiO2=0.18, H2O/SiO2=43 andm(seed crystal)/m(SiO2)=0.16. The structures were characterized by27Al NMR, SEM-EDS, Py-IR， NH3-TPD, XRD and N2adsorption/desorption test. The ZSM-5 crystals approximate cuboids less than four micron whose side faces display avascularbundleshape through the SEM detection. EDS analyses revealed that the SAR distribution around the crystals surface is notable un-uniform: SAR values of top and bottom surfaces are 20, while that of the side surface is about 13. Acid analyses by NH3-TPD and Py-IR indicated the ultra-low SAR Na-ZSM-5 is of considerable quantity(1.9 mmol·g-1) of weak acid, and that is dominated by Lewis acid. N2adsorption- desorption experiments means that the molecular sieve synthesized in this study could be identified as an ultra-low SAR & micro-meso hierarchical porous ZSM-5.

ultra-low silica; ZSM-5; seeding method; micro-meso hierarchical porous structure； synthesis

2017-03-27

中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016M600877)

劉匯東(1986-)，男，漢族，河北淶源人，博士，主要從事粉煤灰等固廢資源化的研究。 E-mail: liuhuidong@nicenergy.com

孫琦，高級(jí)工程師， Tel. 010-57339628, E-mail: sunqi@nicenergy.com

O611.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.06.17070