鋅離聚物原位誘導(dǎo)環(huán)氧橡膠動(dòng)態(tài)硫化制備聚乳酸基熱塑性彈性體

陳宇飛，耿璧垚，茹 靜，童聰聰，張利豪，劉宏治,2

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 國(guó)家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 臨安311300）

鋅離聚物原位誘導(dǎo)環(huán)氧橡膠動(dòng)態(tài)硫化制備聚乳酸基熱塑性彈性體

陳宇飛1，耿璧垚1，茹 靜1，童聰聰1，張利豪1，劉宏治1,2

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 國(guó)家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 臨安311300）

聚乳酸（PLA）是一種原料來(lái)源于可再生資源的可生物降解聚酯材料，具有廣闊的發(fā)展前景，以PLA為基體制備的動(dòng)態(tài)熱塑性硫化彈性體（TPV）符合可持續(xù)發(fā)展要求。為了制得新型生物基TPVs，并研究溫度和EMAA-Zn用量等因素對(duì)材料力學(xué)性能及微觀形態(tài)的影響，分別以PLA和聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧甘油酯）三元環(huán)氧橡膠（EBA-GMA）為塑料和橡膠相，聚（乙烯-丙烯酸）鋅離聚物（EMAA-Zn）為硫化劑，通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化法制備了PLA基TPV材料。結(jié)果表明：在一定溫度范圍內(nèi)（185～210℃），升高溫度有利于ENA-GMA的交聯(lián)，該體系最佳混煉溫度為210℃。由力學(xué)性能數(shù)據(jù)分析得到，當(dāng)PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混體系質(zhì)量比為30.0∶70.0∶7.5時(shí)，樣品的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為14.2 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率高達(dá)500%，而當(dāng)EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（≥7.5%）時(shí)，樣品的表面硬度逐漸變大，樣品的斷裂伸長(zhǎng)率開始下降。從掃描電鏡和透射電鏡照片可知PLA基TPV樣品呈現(xiàn)出TPV特有的 “海-島”相結(jié)構(gòu)，即PLA為連續(xù)相，橡膠為分散相。這意味著反應(yīng)后體系發(fā)生了相反轉(zhuǎn)。圖7表1參13

聚乳酸；環(huán)氧化橡膠；離聚物；動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體； “海-島”相結(jié)構(gòu)

動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體（thermoplastic vulcanizate,TPV）是一類采用動(dòng)態(tài)硫化［1-2］技術(shù)制備的共混型熱塑性彈性體（TPE）。其獨(dú)特的 “海-島”相態(tài)結(jié)構(gòu)中，交聯(lián)的橡膠微區(qū)提供材料高彈性，熱塑性樹脂基體賦予TPV加工流動(dòng)性。由于其分散橡膠相已硫化成具有穩(wěn)定微區(qū)形態(tài)的交聯(lián)顆粒，TPV的某些性能（如高溫下使用性能、耐油性、壓縮永久變形、尺寸穩(wěn)定性等）甚至優(yōu)于嵌段共聚物型TPE［2］。因此，TPV已成為增長(zhǎng)最快的TPE品種［3］。然而，商業(yè)化TPV基材仍以不可再生石油基塑料為主，如聚丙烯和尼龍。聚乳酸（PLA）是一種以玉米Zea mays或甘蔗Saccharum officinarum等農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵制備的乳酸單體為原料聚合得到的熱塑性生物降解脂肪族聚酯。因優(yōu)異的性能［4］，PLA被公認(rèn)為是一種最有前途取代傳統(tǒng)石油基塑料的 “綠色”生物基塑料［5］。隨著石油等不可再生資源的逐漸枯竭，人們對(duì)保護(hù)環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展的日益重視，若能以PLA替代傳統(tǒng)PP或尼龍塑料制備出生物基的新型TPV材料，有望解決TPV產(chǎn)業(yè)長(zhǎng)期受不可再生石油資源制約的問(wèn)題，具有重要的研究意義和廣闊的市場(chǎng)前景。合適的硫化劑體系是制備相形態(tài)和性能都優(yōu)異的TPV材料的關(guān)鍵［6］。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在PLA基TPV方面已進(jìn)行諸多有益的探索［7-11］。然而，目前適用于聚丙烯基TPV常用的有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系很容易誘發(fā)PLA基體交聯(lián)或熱降解［7］，對(duì)TPV材料的性能不利。此外，大多數(shù)聚烯烴橡膠與PLA的相容性不佳［8-10］，直接進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化無(wú)法獲得滿意性能的TPV材料。前期研究中，LIU等［11］首次報(bào)道了一種含PLA，聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧甘油酯）三元環(huán)氧橡膠（簡(jiǎn)稱EBA-GMA）及部分中和聚（乙烯-丙烯酸）鋅離聚物（簡(jiǎn)稱EMAA-Zn）的新型、超韌PLA反應(yīng)性三元共混體系［11］。該共混物在熔融共混過(guò)程中，EMAA-Zn不僅促進(jìn)PLA與EBA-GMA之間兩相界面的相容化反應(yīng)，而且還引發(fā)了環(huán)氧橡膠中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生有效交聯(lián)。另外，GPC測(cè)試結(jié)果表明，PLA基體在高溫熔融加工過(guò)程中未發(fā)生顯著降解?；谇捌诘难芯炕A(chǔ)，本研究擬選用EMAA-Zn作為PLA/EBA-GMA共混體系的硫化劑，在Haake密煉機(jī)動(dòng)態(tài)硫化制備了PLA基TPV，考察了EMAA-Zn的用量對(duì)EBA-GMA橡膠相的交聯(lián)反應(yīng)、TPV材料的表面硬度、力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，并優(yōu)化得到了最佳硫化工藝條件和組分配比，從而為生物基TPV的設(shè)計(jì)、硫化工藝的選擇及材料性能的優(yōu)化提供新的思路和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原料

聚乳酸（PLA，牌號(hào)4032D），熔融指數(shù)為0.5～1.0 g·min-1（210℃，2.16 kg），美國(guó)NatureWorks LLC生產(chǎn)；聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧甘油酯）三元環(huán)氧橡膠（EBA-GMA，牌號(hào)ElvaloyRPTW），熔融指數(shù)為1.2 g·min-1（210℃，2.16 kg），美國(guó)杜邦公司產(chǎn)品；部分中和聚（乙烯-丙烯酸）鋅離聚物組分（EMAA-Zn，牌號(hào)SurlynR9945），熔融指數(shù)為0.4 g·min-1（210℃，2.16 kg），美國(guó)杜邦公司產(chǎn)品；抗氧劑1010為市售產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

混煉前，PLA和EMAA-Zn 2種粒料在85℃鼓風(fēng)烘箱下干燥12 h，EBA-GMA在60℃下干燥12 h。密煉過(guò)程中，螺桿轉(zhuǎn)速保持在100 r·min-1，具體密煉過(guò)程如下：先將一定質(zhì)量比的PLA/EBA-GMA（添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%抗氧劑1010）粒料加入到預(yù)熱到一定溫度的密煉機(jī)（中國(guó)上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）中，混煉大約2 min后，迅速加入硫化劑EMAA-Zn，并繼續(xù)混煉8 min后，取出物料，在平板硫化機(jī)上熱壓成大約1 mm厚的薄片，然后裁剪成ASTM D412標(biāo)準(zhǔn)中Die-C型啞鈴狀拉伸樣條?；鞜挏囟仍O(shè)置為185℃和210℃；硫化劑EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為0，5.0%，7.5%，10.0%；m（PLA）∶m（EBAGMA）設(shè)為30.0∶70.0，40.0∶60.0。

1.3 透射電鏡（TEM）分析

將樣品冷凍切片，用透射電鏡（JEM-1230，日本電子）觀察其微觀相結(jié)構(gòu)，加速電壓80 kV。

1.4 掃描電鏡（SEM）分析

將液氮中脆斷的樣品斷面噴金后，用掃描電鏡（JSM-7610F，日本電子）對(duì)其脆斷面進(jìn)行微觀形貌觀察，加速電壓為12 kV。

1.5 表面硬度

表面硬度用LAC-J邵氏硬度儀（中國(guó)上海倫捷機(jī)電儀表有限公司）室溫下進(jìn)行測(cè)量。

1.6 拉伸性能

采用CMT 4304電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（中國(guó)深圳新三思），按照ASTM D412標(biāo)測(cè)，拉伸速度為500 mm· min-1，室溫下測(cè)定啞鈴型試樣的拉伸強(qiáng)度。測(cè)試試樣5組·配方-1，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程

混煉溫度是影響EBA-GMA橡膠相交聯(lián)程度的重要工藝參數(shù)。圖1是在2個(gè)不同混煉溫度下，固定質(zhì)量比m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶7.5三元TPV共混體系的扭矩隨混煉時(shí)間的變化曲線。從圖1看出：加入EMAA-Zn后，共混物的扭矩逐漸上升。這是由于混煉過(guò)程中，EBA-GMA橡膠相的環(huán)氧基團(tuán)在鋅離聚物中未中和的羧酸基團(tuán)和鋅離子的共同誘導(dǎo)下，發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，形成了交聯(lián)物［12］?；鞜挏囟葹?10℃時(shí)的共混物扭矩要高于185℃下的共混物扭矩，這表明溫度升高有利于ENAGMA的交聯(lián)反應(yīng)。但是，繼續(xù)升高混煉溫度，則由于PLA易熱降解導(dǎo)致物料顏色明顯加深，從而影響到材料力學(xué)性能和外觀，因此210℃為最佳混煉溫度。

圖2是210℃混煉溫度下，硫化劑EMAA-Zn的添加量對(duì)固定橡塑比的EBA-GMA/PLA兩元TPV共混體系［m（EBA-GMA）∶m（PLA）=70.0∶30.0］扭矩的影響規(guī)律。從圖2中可以看出，當(dāng)EMAA-Zn沒(méi)有加入時(shí)，兩元共混物扭矩隨混煉時(shí)間增加而略有下降，這是因?yàn)镻LA組分部分熱降解所致。但是，隨著硫化劑EMAA-Zn的加入，共混物的扭矩明顯上升，其增加趨勢(shì)呈現(xiàn)出2個(gè)階段。第Ⅰ階段，隨著混煉時(shí)間的增加，扭矩迅速增加；當(dāng)大約3 min后，達(dá)到第Ⅱ階段，此時(shí)扭矩達(dá)到一個(gè)拐點(diǎn)，其增長(zhǎng)幅度放緩。這2個(gè)階段很可能對(duì)應(yīng)于EBA-GMA橡膠相交聯(lián)反應(yīng)的2個(gè)不同階段（圖3），即環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)（即第I階段）和開環(huán)生成羥基之間的縮合反應(yīng)（即第Ⅱ階段）［13］。

圖1 混煉溫度對(duì)質(zhì)量比為30.0∶70.0∶7.5的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混物扭矩曲線的影響Figure 1 Effect of compounding temperature on melt torque curves of PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn（weight ratio 30.0∶70.0∶7.5）ternary blends

圖2 EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PLA/EBA-GMA/ EMAA-Zn三元TPV共混體系（質(zhì)量比為30.0∶70.0∶x）扭矩曲線的影響Figure 2 Effect of EMAA-Zn contents on melt torque curves of PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn （weight ratio 30.0∶70.0∶x）ternary blends

圖3 EMAA-Zn誘導(dǎo)EBA-GMA橡膠發(fā)生交聯(lián)的反應(yīng)示意圖Figure 3 Schematic reaction diagram of vulcanizing reaction of EBA-GMA rubber induced by the addition of EMAA-Zn

隨著EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，共混物扭矩不僅逐漸增加，而且達(dá)到平衡扭矩的時(shí)間也逐漸縮短，然而繼續(xù)延長(zhǎng)混煉時(shí)間，共混物扭矩反而出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，因此混煉時(shí)間不能超過(guò)達(dá)到最大扭矩的時(shí)間。當(dāng)EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，混煉物料發(fā)硬且明顯發(fā)黃，這可能是因?yàn)镋MAA-Zn加入量過(guò)多反而誘導(dǎo)PLA熱降解所致。當(dāng)EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，210℃下混煉10 min，樣條表面最光滑并且不發(fā)黏和發(fā)黃，物料表觀狀態(tài)最佳。

2.2 力學(xué)性能

圖4是固定EMAA-Zn用量，PLA與EBA-GMA的質(zhì)量比對(duì)TPV的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響。由圖4及表1可知：當(dāng)EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為7.5%時(shí)，PLA/EBA-GMA質(zhì)量比從30.0∶70.0增大到40.0∶60.0時(shí)，TPV的強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力以及表面硬度增加，但斷裂伸長(zhǎng)率從501%迅速降低到373%，材料韌性降低。根據(jù)以上結(jié)果可知，當(dāng)EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%，PLA/EBA-GMA質(zhì)量比為30.0∶70.0時(shí)，TPV的拉伸性能最佳，同時(shí)表面硬度也適中，邵氏A硬度為88。

表1 各種PLA基TPV樣品的機(jī)械性能Table 1 Mechanical property data of various PLA-based TPV samples

圖5為PLA/EBA-GMA質(zhì)量比為30∶70時(shí)，不同EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混體系的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖5及表1看出：當(dāng)未添加EMAA-Zn時(shí)，PLA/EBA-GMA兩元共TPV共混體系［m（PLA）∶m（EBA-GMA）=30∶70］的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力以及斷裂伸長(zhǎng)率明顯偏低，這是由于彈性體EBA-GMA為基體相，且未發(fā)生交聯(lián)所致，但是隨著硫化劑EMAA-Zn加入量的逐漸增加，TPV體系的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力以及表面硬度逐漸升高，而斷裂伸長(zhǎng)率卻呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，TPV體系的斷裂伸長(zhǎng)達(dá)到最大值（500%）。這是由于沒(méi)有加入EMAA-Zn時(shí)，PLA與EBA-GMA兩相界面之間相容性欠佳，因此斷裂伸長(zhǎng)率不理想；硫化劑EMAA-Zn加入后，EBA-GMA發(fā)生交聯(lián)，且隨著EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，EBA-GMA相的交聯(lián)程度逐漸增加。當(dāng)EMAA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.5%時(shí)，交聯(lián)的EBA-GMA相在機(jī)械剪切作用下發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，PLA轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率也逐漸增加；然而繼續(xù)增加EMAA-Zn用量，不僅引起了EBAGMA的交聯(lián)過(guò)度，而且還引起PLA基體發(fā)生了熱降解，因此斷裂伸長(zhǎng)率反而降低。

圖4 EMMA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，PLA/ EBA-GMA質(zhì)量比對(duì)TPV樣品應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響Figure 4 Effect of the proportion of PLA/EBA-GMA/EMMAZn（weight ratio x∶y∶7.5）on the tensile strength of the sample

圖5 在PLA/EBA-GMA質(zhì)量比為30.0∶70.0時(shí)，不同EMMA-Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)TPV樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響Figure 5 Effect of EMMA-Zn weight contents on the stress-strain curves of the TPV samples with a fixed weight ratio of PLA to EBA-GMA［m（PLA）∶m（EBA-GMA）=30.0∶70.0］

2.3 微觀形貌分析

圖6是基于質(zhì)量比為30.0∶70.0∶7.5的PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元TPV共混體系的樣品脆斷面的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。從圖中可明顯看出其總體呈 “海-島”相結(jié)構(gòu)，EBA-GMA “島”相顆粒嵌入在PLA“?！毕鄡?nèi)，兩相界面結(jié)合良好，這應(yīng)歸功于EMAA-Zn對(duì)PLA/EBA-GMA之間兩相界面的增容作用［11］。圖7進(jìn)一步給出EMAA-Zn加入對(duì)PLA/EBA-GMA兩元TPV共混體系相形態(tài)演化的影響。如圖7A所示：未添加EMAA-Zn的樣品中，白色的分散相是PLA，黑色的連續(xù)相是EBA-GMA。但是，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%EMAA-Zn后，由于EBA-GMA交聯(lián)度的增加和混煉過(guò)程中的機(jī)械剪切作用誘導(dǎo)相反轉(zhuǎn)發(fā)生。黑色的EBA-GMA相由連續(xù)相開始轉(zhuǎn)變?yōu)樾螤畈灰?guī)則的分散相。

圖6 210℃下混煉制備的基于質(zhì)量比為30.0∶70.0∶7.5的 PLA/EBA-GMA/ EMAA-Zn三元TPV共混體系的樣品脆斷面掃描電子顯微鏡照片（右上角插圖為放大倍數(shù)的照片）Figure 6 SEM image of cryo-fractured surfaces of the PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn［m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）］=30.0∶70.0∶7.5） TPV sample prepared at 210 ℃（Insert：high-magnification TEM image）

圖7 混煉溫度為210℃,基于不同比例的PLA/EBAGMA/EMAA-Zn三元TPV共混體系的樣品的透射電鏡照片（A.質(zhì)量比為30.0∶70.0∶0;B.質(zhì)量比為30.0∶70.0∶7.5）Figure 7 TEM imagines of TPV samples based on the different compositions of PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn blends prepared at 210℃［A.m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶0;B.m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶7.5］

3 結(jié)論

綜上所述，鋅離聚物EMAA-Zn作為PLA/EBA-GMA共混體系的硫化劑成功制備出具有較好機(jī)械性能的PLA基TPV。當(dāng)混煉溫度為210℃以及PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn共混體系m（PLA）∶m（EBA-GMA）∶m（EMAA-Zn）=30.0∶70.0∶7.5時(shí)，所制備的TPV材料的力學(xué)性能和表面硬度最佳，拉伸強(qiáng)度為14 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)500%，邵氏A表面硬度達(dá)到88。此外，在橡塑比不變的情況下，隨著鋅離聚物的增多，TPV的微觀相結(jié)構(gòu)從交聯(lián)的EBA-GMA為基體相演變成以PLA為基體相的 “海-島”相結(jié)構(gòu)。

［1］ 陳爾凡，韓云鳳，鄧雯雯，等.動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體的研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（3）：171-174.

CHEN Erfan,HAN Yunfeng,DENG Wenwen,et al.The development of dynamically vulcanized thermoplastic［J］. Polym Mater Sci Eng,2011,27（3）：171-174.

［2］ 劉叢叢，伍社毛，張立群.熱塑性彈性體的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)橡膠，2009，25（8）：17-21.

LIU Congcong，WU Shemao，ZHANG Liqun.Recent developments for thermoplastic elastomer［J］.China Rubber, 2009,25（8）：17-21.

［3］ 梁誠(chéng).熱塑性彈性體生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2005,21（1）：35-40.

LIANG Cheng.The production situation and developing trend of thermoplastic elastomers［J］.Techno-Econ Petrochem,2005,21（1）：35-40.

［4］ MITCHELL D M R,AURAS R,SINGH S P.Performance evaluation of PLA against existing PET and PS containers［J］.J Test Eval,2006,34（6）：1-7.

［5］ 王華林,戴靜,翟林峰,等.可降解聚乳酸/骨粉雜化材料的制備與降解性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2007, 23（3）：167-170.

WANG Hualin,DAI Jing,ZHAI Linfeng,et al.Preparation and degradat ion of poly lactic acid/bone dust hybrid material［J］.Polym Mater Sci Eng,2007,23（3）：167-170.

［6］ 陳宇飛,劉宏治,魏金光,等.聚乳酸熱塑性彈性體的研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào),2015（5）：21-35.

CHEN Yufei,LIU Hongzhi,WEI Jinguang,et al.Research progress of poly（lactic acid）thermoplastic elastomer［J］. Polym Bull,2015（5）：21-35.

［7］ RYTLEWSKI P,˙ZENKIEWICZ M,MALINOWSKI R.Influence of dicumyl peroxide content on thermal and mechanical properties of polylactide［J］.Int Polym Proc Soc,2011,26（5）：580-586.

［8］ THONGPIN C,KUTTANATE N,KAMPUANG K,et al.Study of dynamic vulcanized PLA/ENR TPV filled with various organic modified MMT（OMMT）［J］.J Metals Mater Miner,2012,22（2）：105-117.

［9］ THONGPIN C,KLATSUWAN S,BORKCHAIYAPOOM P,et al.Crystallization behavior of PLA in PLA/NR compared with dynamic vulcanized PLA/NR［J］.J Metals Mater Miner,2013,23（1）：53-59.

［10］ CHEN Yukun,YUAN Daosheng,XU Changhui.Dynamically vulcanized biobased polylactide/natural rubber blend material with continuous cross-linked rubber phase［J］.ACS Appl Mater Interfaces,2014,6（6）：3811-3816.

［11］ LIU Hongzhi,CHEN Feng,LIU Bo,et al.Super toughened poly（lactic acid）ternary blends by simultaneous dynamic vulcanization and interfacial compatibilization［J］.Macromolecules,2010,43（14）：6058-6066.

［12］ LIU Hongzhi,SONG Wenjia,CHEN Feng,et al.Interaction of microstructure and interfacial adhesion on impact performance of polylactide（PLA）ternary blends［J］.Macromolecules,2011,44（6）：1513-1522.

［13］ MAY C A,TANAKA Y.Epoxy Resins：Chemistry and Technology［M］.New York：Marcel Dekker,1973.

Poly（lactic acid）-based thermoplastic elastomer with dynamic vulcanization of epoxidized rubber in-situ induced by a zinc ionomer

CHEN Yufei1,GENG Biyao1,RU Jing1,TONG Congcong1,ZHANG Lihao1,LIU Hongzhi1,2
（1.School of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China;2.National Engineering and Technology Research Center of Wood-based Resources Comprehensive Utilization,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China）

Poly （lactic acid）（PLA）,a biodegradable polyester material which is derived from renewable resources and has broad development prospects,as well as thermoplastic vulcanizates （TPV）that use PLA as a matrice material,could help meet the demands of sustainable development.The objectives of this study were to prepare a novel biobased TPVs together with determine the influences of temperature and the content of a zinc ionomer of（ethylene-acrylic acid）copolymer （EMAA-Zn）on the mechanical properties as well as the microstructure of the PLA-based TPVs.In this work,using a PLA as the plastic phase and an epoxidized rubber of（ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate）terpolymer（EBA-GMA）as the rubber phase along with an EMAA-Zn as a vulcanizing agent,PLA-based TPVs with different ratio of rubber and plastics were preparedusing the dynamic vulcanization method.Results revealed that in a certain temperature range （185-210℃）, increasing the temperature was conducive to the crosslinking of ENA-GMA with the best compounding temperature being 210℃.Data from mechanical properties showed that when the PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn ratio was 30：70：7.5,the sample had the best mechanical properties with a tensile strength of 14.2 MPa and an elongation up to 500%.However,when the content of EMAA-Zn was higher （more than 7.5%）,surface hardness of the samples gradually increased,but the elongation at break of the samples gradually decreased.Finally,scanning electron microscope （SEM）and transmission electron microscope （TEM）images showed that the PLA-based TPV samples exhibited the unique“sea-island’microstructure characteristic of TPV materials（that is the continuous PLA phase and dispersed rubber phase）appeared as well.This indicates that the phase inversion has been happened.［Ch,7 fig.1 tab.13 ref.］

PLA;epoxidized rubber;ionomer;thermoplastic vulcanizates;sea-island micro-structure

TQ317

A

2095-0756（2017）03-0528-06

浙 江 農(nóng) 林 大 學(xué) 學(xué) 報(bào)，2017，34（3）：528-533

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2017.03.019

2016-06-12；

2016-08-04

浙江省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（LY15E030007）；國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51573169）；浙江農(nóng)林大學(xué)科研發(fā)展基金人才啟動(dòng)項(xiàng)目（2013FR088）；浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃暨新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目（2016R412017）；浙江省林業(yè)工程創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（101/206001000710）

陳宇飛，從事基于天然高分子的功能化材料的設(shè)計(jì)、制備和表征研究。E-mail：zjsycyf@foxmail. com。通信作者：劉宏治，教授，博士，從事生物質(zhì)材料研究。E-mail：hzliu@iccas.ac.cn