汽車尾氣中甲醛檢測方法研究進展

郝玉婷

（長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西 西安 710064）

汽車尾氣中甲醛檢測方法研究進展

郝玉婷

（長安大學(xué)汽車學(xué)院，陜西 西安 710064）

甲醛是一種有毒氣體，危害人體健康。隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展以及人們生活水平的穩(wěn)步提升，汽車尾氣中非常規(guī)排放甲醛引起了社會廣泛關(guān)注。文章對現(xiàn)有的汽車尾氣中甲醛檢測方法進行了綜述，提出建立快速、方便、準(zhǔn)確的汽車尾氣甲醛在線檢測方法將成為今后對汽車尾氣中甲醛檢測方法的研究熱點。

汽車尾氣；甲醛；檢測

CLC NO.: U473.9 Document Code: B Article ID: 1671-7988 (2017)10-149-03

引言

目前，我國石油資源比較緊張。在汽車工業(yè)領(lǐng)域，新興起的甲醇替代燃料發(fā)展正旺。國家在車用燃料甲醇方面已經(jīng)制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。但是，甲醇汽車存在嚴重的甲醛排放問題，而甲醛容易導(dǎo)致癌變,甚至濃度超過一定界限會致人死亡[1]。因此，能夠準(zhǔn)確測量出尾氣中甲醛的濃度，降低尾氣中甲醛的排放具有很重要的現(xiàn)實意義。甲醛自身不穩(wěn)定，易溶于水且易發(fā)生聚合反應(yīng)，至今汽車尾氣中甲醛的檢測方法沒有相對應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)有的汽車尾氣中甲醛檢測方法主要分為化學(xué)法（鉻變酸比色法、乙酰丙酮比色法、酚試劑比色法）、儀器法（氣相色譜法、液相色譜法、光譜法）。本文就各種檢測方法綜述如下。

1、化學(xué)法

1.1 鉻變酸比色法

在硫酸溶液中，鉻變酸(1，8一二羥基萘一3,6一二磺酸)與甲醛反應(yīng)生成紫紅色化合物，在580納米波長處測量吸光度。1985年，吉林工業(yè)大學(xué)陸建培等人[2]研究建立了汽車尾氣中甲醛檢測的鉻變酸比色法。

他們用多孔玻板吸收管，以水作為吸收液進行采樣，采樣裝置見圖1。采集樣品時的流速為0.5L/min，時間為1min。采樣結(jié)束后，取試樣溶液于比色管中，加入鉻變酸溶液(1%)、濃硫酸，搖勻，在沸水浴中加熱20分鐘，取下，冷卻，用分光光度計測量顯色液的吸光度。實驗結(jié)果表明，在同一工況下取相同試樣5次進行測定，當(dāng)燃用M0、M3、M15時，測得的尾氣中甲醛含量平均值分別為10.20ppm、48.91ppm、55.10ppm，且該方法準(zhǔn)確度和精密度良好。

圖1 甲醛氣體采樣裝置

1.2 乙酰丙酮比色法

甲醛在銨鹽過量的環(huán)境下，與乙酰丙酮生成黃色化合物(2，5 —二乙基— l，4 —二氫盧剔啶)，然后對其進行分光光度測定[3]。2008年，吉林大學(xué)張輝等人[4]研究建立了汽車尾氣中甲醛檢測的乙酰丙酮比色法。

依據(jù)甲醛與水任意比例互溶的性質(zhì)，用溶水法來吸收發(fā)動機尾氣中的甲醛（甲醛吸收裝置示意圖見圖2），并將甲醛吸收液與乙酰丙酮溶液摻混，然后在波長412 nm處用722型分光光度計測定。本方法甲醛的檢測限為240μg/ L。采樣5 L時，甲醛的最低檢測質(zhì)量濃度為0.048mg/m3，回收率為99.1%～101.2%，相對偏差為0.92%。

圖2 甲醛吸收裝置示意圖

1.3 酚試劑比色法

甲醛與酚試劑(MTBH)反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物，根據(jù)顏色的深淺，比色定量。2008年，長安大學(xué)劉生全等人研究建立了汽車尾氣中甲醛檢測的酚試劑比色法。

圖3 汽車甲醛排放測試儀

他們用自制的汽車甲醛排放測試儀（見圖3）采集汽車尾氣，尾氣中的甲醛溶于氣泡吸收管中的蒸餾水，采樣停機前在氣泡吸收管內(nèi)加入酚試劑（一），采樣停機后取下氣泡吸收管再加入酚試劑（二），然后放到甲醛測定儀比色槽中進行分析。他們對燃用汽油、柴油和醇類燃料的發(fā)動機尾氣進行了檢測，結(jié)果表明該方法可以準(zhǔn)確地測量出汽車尾氣中的甲醛含量。該方法甲醛測量范圍為 0～1.00 mg/m3，測量精度為0.01 mg/m3[5]_[8]。

2、儀器法

2.1 氣相色譜—氫焰檢測器法（GC-FID）

2002年，清華大學(xué)李巍等人[10]用氣袋采樣，并在GC上用六通進樣閥進樣，F(xiàn)ID檢測。此方法準(zhǔn)確度可達lppm，最低能檢測5ppm甲醛氣體。用于檢測汽車尾氣中甲醛濃度具有不錯的效果。

2006年，天津大學(xué)張仲榮等人[11]用直接進樣氣相色譜法對尾氣中的甲醛進行檢測。采樣管連接發(fā)動機尾氣排放管采樣，樣品經(jīng)FFAP極性毛細柱分離，F(xiàn)ID檢測。結(jié)果表明：此方法能夠滿足醇類發(fā)動機非常規(guī)排放檢測一般要求，甲醛最低檢測限可達4.00ppm。

2008年，天津大學(xué)姚春德教授[12]對 DMDF尾氣排放中的甲醛進行了檢測。他們串聯(lián)2支裝有3ml吸收液（DNPH酸性飽和溶液）的吸收管，以0.12L/min的流速采集10-20min汽車尾氣（尾氣采集裝置簡圖見圖4）。尾氣中的甲醛與DNPH反應(yīng)生成2，4-二硝基苯腙，二硫化碳萃取后進樣。樣品經(jīng)固定相為 1.5%OV-101/CW.D（80～100 目）、2m×6mm 的玻璃填充柱分離，F(xiàn)ID檢測。該方法甲醛腙出峰時間為2.332min；甲醛濃度在 12.5～250μg / m L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9998；檢測限為 0.45μg / m L；當(dāng)采樣體積為 1.5L，萃取液體積為 2.00 m L，進樣量為 5μL時，最低檢出濃度為0.6 mg/m3；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜4.8%；回收率為97.2%～99.2%[13]_[14]。

圖4 尾氣采集裝置見圖

2.2 氣相色譜—氦離子檢測器法（GC-PDHID）

西安交通大學(xué)魏衍舉等人[15]建立了汽車尾氣中甲醛檢測的GC-PDHID法。他們用大連海得5LFEP聚全氟乙丙烯采氣袋來采集一定量的尾氣，六通閥進樣500μL，樣品經(jīng)Gs-OxyPLOT(10m× 0.53mm× 10μm)強極性毛細柱分離，在選擇性Ar-PDHID檢測器模式下檢測。結(jié)果表明：甲醛在1.028min時出峰。當(dāng)信噪比為3:1時，甲醛最小檢測濃度為0.114μg/L。

2.3 液相色譜法

與GC-FID法類似，液相色譜法也需要對汽車尾氣先進行預(yù)處理再進樣分析。

2011年，上海華普汽車有限公司郭昌倫等人[16]用采樣袋收集汽車尾氣。然后，尾氣中的甲醛由采樣泵采集到涂布有DNPH的采樣管中，與之反應(yīng)生成甲醛腙，用乙腈對DNPH采樣管進行樣品洗脫，洗脫液經(jīng)過濾后用超聲波清洗器處理趕走氣泡置于樣品瓶中備用。自動進樣器將一定量的樣品注入到液相色譜儀進行分析處理。結(jié)果顯示：甲醛出峰時間為5.93min。

2014年，天津大學(xué)耿鵬[17]用2支盛有DNPH酸性飽和溶液的多孔玻板吸收管串連采集尾氣中的甲醛，衍生反應(yīng)生成的甲醛腙經(jīng)二硫化碳萃取后注入液相色譜儀，ODS2C18色譜柱( 4. 6 mm @250 mm)分離，在波長254nm處檢測。實驗進樣體積60μL，分析時間15min。結(jié)果顯示甲醛腙出峰明顯且時間固定，無雜峰干擾。

2.4 光譜法

氣相色譜法或者液相色譜法檢測汽車尾氣中甲醛含量，一般采樣方法為氣體直接采集注樣或固相吸附生成衍生物進樣。因為此類方法測量周期久，不能完成在線檢測。

天津大學(xué)耿鵬[17]用傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR）對各種摻混比的甲醇/汽油混合燃料的甲醛排放進行實時在線檢測，取得了較為滿意的效果。FTIR對甲醛的測量范圍為0～1000ppm，精度為 0.01ppm，允許誤差為 0.68%，最大偏量為 28.4ppm。FTIR 靈敏性高，操作簡單，分辨率高，檢測范圍寬。但是，甲醛的測量精度容易受到其他物質(zhì)干擾，與色譜法相比有所降低。

3、總結(jié)

目前已經(jīng)建立的汽車尾氣中甲醛檢測方法有很多，但還沒有一種較為理想的汽車尾氣甲醛在線快速檢測方法。化學(xué)法雖然方法簡便，操作簡單，但是對吸收液要求高，測定的組分少，干擾嚴重，靈敏度相對較低且不穩(wěn)定。GC-FID和液相色譜法選擇性強，靈敏度高，但是樣品預(yù)處理耗費時間長，對人員要求也比較高，不適合在線監(jiān)測。光譜法雖然可以實現(xiàn)對甲醛的在線檢測，但是其他物質(zhì)干擾嚴重，準(zhǔn)確度有所降低。GC-PDHID對甲醛響應(yīng)良好，準(zhǔn)確度高，可以直接進樣分析而不用進行繁瑣的預(yù)處理，整個過程時間短，可以實現(xiàn)汽車尾氣甲醛的在線快速檢測，這種方法可能會成為未來人們研究的熱點。

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Research Progress on Detection Methods of Formaldehyde in Automobile Exhaust

Hao Yuting
（School of automotive, Chang'an University, Shaanxi Xi'an 710064）

Formaldehyde is a kind of poisonous gas, which is harmful to human health. With the vigorous development of the automobile industry and the steady improvement of people's living standard, the unconventional emission of formaldehyde in automobile exhaust has aroused widespread concern in society. This paper reviews the existing automobile exhaust formaldehyde detection method, proposed the establishment of a rapid, convenient and accurate in the automobile exhaust formaldehyde on-line detection method in the future will become the research hotspot of formaldehyde in the automobile exhaust detection method.

Automobile exhaust; formaldehyde; detection

U473.9

B

1671-7988 (2017)10-149-03

10.16638/j.cnki.1671-7988.2017.10.052

郝玉婷，女，碩士研究生，就讀于長安大學(xué)，研究方向汽車非常規(guī)污染物排放。