氣相色譜測定海綿文胸中甲苯二異氰酸酯殘留

王愛霞, 葉 平, 黃 楠, 陳 妍, 李興根

(泰州市產品質量監(jiān)督檢驗中心, 國家精細化學品質量監(jiān)督檢驗中心, 江蘇 泰州 225300)

研究論文

氣相色譜測定海綿文胸中甲苯二異氰酸酯殘留

王愛霞, 葉 平, 黃 楠, 陳 妍, 李興根*

(泰州市產品質量監(jiān)督檢驗中心, 國家精細化學品質量監(jiān)督檢驗中心, 江蘇 泰州 225300)

建立了氣相色譜-內標法測定海綿文胸中的甲苯二異氰酸酯(TDI)殘留量。樣品經均質處理后,用經脫水處理的乙酸乙酯超聲萃取25 min,過濾凈化后,采用Agilent DB-624色譜柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm)分析,柱溫采用程序升溫,檢測器為氫火焰離子化檢測器,檢測器溫度為250 ℃,進樣口溫度為180 ℃,載氣為氮氣。結果表明:甲苯二異氰酸酯在10～200 mg/L范圍內峰面積與質量濃度線性關系良好,線性相關系數(R2)為0.998 9,平均回收率為80.5%～91.6%, RSD不大于7.9%(n=6),方法的檢出限和定量限分別為10 mg/kg和100 mg/kg。在優(yōu)化條件下,對生產企業(yè)、實體店和電商平臺采購的100批次樣品進行了檢測。該方法操作簡單、耗時短、靈敏度高、穩(wěn)定性好,應用于日常檢測可大大降低檢測成本,縮短檢測周期,具有實際應用價值。

氣相色譜;內標法;甲苯二異氰酸酯;海綿文胸

甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate, TDI),是無色透明至淡黃色液體,具有強烈刺激作用,長期與皮膚接觸可引起皮炎、氣喘、呼吸困難和咳嗽等各種疾病[1,2],國家職業(yè)性接觸毒物危害程度分級標準將TDI列為高度危害級的化學物質。目前,市場上90%的文胸都是海綿文胸,海綿的合成以TDI和聚醚多元醇等為主要原料,在發(fā)泡劑和催化劑等作用下完成鏈增長、發(fā)泡及交聯等過程,鏈增長過程中TDI需要始終保持過量,導致海綿中TDI的殘留[3]。TDI易通過皮膚接觸和吸入等方式進入人體,造成呼吸道致敏損傷及皮膚炎癥等問題。流行病學研究表明:TDI是室內空氣污染物所致哮喘的一個主要誘因,約20%的職業(yè)性哮喘是由TDI引起的[4,5]。為了更好地保障人體健康安全,國內外均規(guī)定了空氣中TDI的最高允許濃度,根據國際化學品安全規(guī)劃署(IPCS)和歐共體(CEC)共同編制的化學品安全卡規(guī)定:空氣中TDI的限量濃度為0.036 mg/m3,經常接觸超過這個濃度的游離TDI,可能導致死亡[6,7]。因此,深入研究文胸中TDI殘留對女性身體健康的影響具有重要的現實意義。

近年來關于TDI檢測方法的研究多集中在空氣、建筑用膠和涂料中,主要有氣相色譜法(GC)[8]、高效液相色譜法(HPLC)[9]和氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)[10],對文胸海綿中的TDI檢測方法還未見報道。GC是檢測TDI的有效方法,本文通過優(yōu)化樣品的前處理和儀器條件,建立了采用GC測定海綿文胸中TDI殘留量的方法。該方法簡單、快速、靈敏,內標法定量保證了方法的可靠性和準確性。

圖 1 甲苯二異氰酸酯(TDI)的峰面積與超聲時間的關系Fig. 1 Relationship between peak area of toluene diisocyanate (TDI) and ultrasonic time

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀,包括氫火焰離子化檢測器(FID)、Agilent 7697A自動進樣器和Agilent Chemstation工作站。L24/12/B180馬弗爐(德國納博熱有限公司),AL204電子天平(梅特勒-托利多公司),超聲波提取儀(德國Elma公司)。0.22 μm有機濾膜(上海安譜科學儀器有限公司),乙酸乙酯(色譜純,德國CNW公司),內標正十四烷(純度≥99.5%, 上海譜振生物科技有限公司), TDI(純度≥99.5%, Dr. Ehrenstorfer), 分子篩(0.5 nm,河南銘澤環(huán)?？萍加邢薰?; 100批次的海綿文胸分別來自實體店、電商平臺和生產企業(yè)。

1.2 實驗條件

色譜柱:DB-624石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm);柱溫:采取程序升溫,100 ℃保持2 min,以20 ℃/min的速度升至220 ℃,保持5 min;FID溫度:250 ℃;分流比:5∶1;進樣口溫度:180 ℃;載氣:氮氣;流速:1.0 mL/min;進樣量:1 μL。

1.3 標準溶液配制

用經分子篩脫水處理過的乙酸乙酯配制TDI標準品儲備液2 000 mg/L,內標正十四烷儲備液1 000 mg/L,并避光保存;準確移取適量的貯備液和內標溶液于干燥的容量瓶中,用經脫水處理過的乙酸乙酯稀釋成TDI質量濃度為10、20、50、100和200 mg/L,內標正十四烷的質量濃度均為40 mg/L的系列溶液。

1.4 樣品前處理

從海綿文胸上具有代表性的區(qū)域選取樣品,裁剪成大小約5 mm×5 mm的顆粒,充分混合,按四分法準確稱取1.0 g(精確至0.000 1 g),置于50 mL棕色容量瓶中,加入內標十四烷溶液(40 mg/L),加經脫水處理過的乙酸乙酯定容至50 mL,超聲萃取25 min。搖勻,取上清液過0.22 μm濾膜待測。

2 結果與討論

2.1 樣品制備方法優(yōu)化

TDI易與含有活潑氫原子的化合物反應,遇水極易分解,加熱至45 ℃以上能自聚生成二聚物或分解成氰化物和氮氧化物,因此樣品的制備是影響結果靈敏度和準確度的關鍵。為探明制樣方式對TDI測定結果的影響,首先保證實驗過程中無水操作,防止TDI遇水分解。由于海綿基質復雜,吸附性強,查閱相關的TDI檢驗標準和文獻報道[9-17],考察了兩種制備方式:(1)剪碎的海綿直接放入頂空瓶中,采用低溫條件下用頂空進樣器直接抽取經加熱揮發(fā)出來的TDI氣體進樣;(2)采用經脫水處理過的乙酸乙酯超聲萃取,過濾后直接進樣。將裁剪成大小約5 mm×5 mm的顆粒充分混合,均分成兩等份,加入同樣量的標準品于海綿中,按照優(yōu)化好的儀器條件對TDI進行測定,結果表明:采用經脫水處理過的乙酸乙酯超聲萃取后直接進樣的方式,樣品中TDI含量明顯高于頂空進樣法。這可能是由于在低溫加熱條件下TDI仍發(fā)生分解或自聚反應。

進一步優(yōu)化超聲萃取時間。在實際樣品中添加同樣量的標準品,將樣品在常溫條件下分別超聲10、20、25、30、40和50 min,然后取樣,過濾,定容,進行儀器分析。結果(見圖1)表明,響應信號隨超聲時間的延長而增強,超聲時間超過25 min后幾乎不再增加,進一步延長超聲時間,響應信號有所減弱,主要是由于隨著超聲時間的延長,超聲過程產熱對TDI造成熱分解。

2.2 色譜柱的選擇

對文獻[18]中選取的DB-5(30 m×0.32 mm×1.0 μm)和DB-624(30 m×0.32 mm×1.8 μm)兩種弱極性色譜柱進行了分析比較,分離結果見圖2,可以看出,DB-624具有分離效果好、峰形對稱不拖尾、定量準確、重復性好等優(yōu)點,故選擇DB-624石英毛細管柱。

圖 2 TDI在2種色譜柱上的色譜圖Fig. 2 Chromatograms of TDI on two chromatographic columns

2.3 線性關系、檢出限和定量限

按1.2節(jié)分析條件測定1.3節(jié)所配制的標準溶液,以標準品TDI與內標正十四烷峰面積比值(y)為縱坐標,對應TDI的質量濃度(x, mg/L)為橫坐標繪制標準曲線。結果表明:TDI在10～200 mg/L范圍內線性關系良好,線性方程為y=0.410 3x-2.808 4,線性相關系數(R2)為0.998 9。逐步稀釋標準溶液,以信噪比(S/N)≥3計算出TDI的檢出限(LOD)為10 mg/kg,以S/N≥10計算出TDI的定量限(LOQ)為100 mg/kg。而SN/T 2187-2008《溶劑型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二異氰酸酯的測定 衍生反應-氣相色譜法》[8]和SN/T 2251-2009《溶劑型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二異氰酸酯的測定 頂空GC-MS法》[10]中TDI定量限分別為600 mg/kg和2 000 mg/kg。

2.4 回收率與精密度

在空白海綿中分別加入20、50、100 mg/kg的標準溶液,每個水平6份,按照1.2節(jié)和1.4節(jié)所述方法進行測定,回收率及相對標準偏差(RSD)見表1。由表1可知,TDI的平均回收率均大于80%, RSD小于10%,說明該方法對不同樣品、不同含量的目標物均有較好的回收率及重復性,能滿足實際樣品的分析要求。加標樣品的色譜圖見圖3。

表 1 樣品中TDI的加標回收率和相對標準偏差 (n=6)

圖 3 加標樣品的色譜圖Fig. 3 Chromatogram of TDI spiked in a real sample

2.5 實際樣品的測定

采用本方法對本單位三季度文胸質量風險監(jiān)測的100批次樣品進行檢測,樣品來源為文胸生產企業(yè)、實體店和各主要電商平臺,具有一定的代表性。結果發(fā)現,100批次樣品中有6批次檢出TDI,最大檢出量為217 mg/kg,價格區(qū)間分布在200元以下。檢出率較低,主要是由于在海綿的生產過程中需要加入大量的水,而TDI見水易分解的特性大大降低了海綿中TDI的殘留量。為證明這一特性,對檢出的6批次樣品進行水洗,結果表明:水洗后的海綿文胸中均未檢出TDI,進一步證明了文胸中的TDI可以經過水清洗方式去除。為減少TDI對人體健康造成的危害,國內外均規(guī)定了空氣中TDI的最高允許濃度,目前國內外對文胸中的TDI限量均未做出明確規(guī)定,對于文胸中TDI殘留的限量值,將在我們以后的工作中進一步研究。

3 結論

本文建立了采用氣相色譜-內標法測定海綿文胸中TDI的方法,該方法操作簡單,耗時短,靈敏度高,穩(wěn)定性好,應用于日常檢測可大大降低檢測成本,縮短檢測周期,對海綿文胸中TDI的檢測和監(jiān)控具有實際應用價值。本文建議新購買的海綿文胸一定要先洗后穿,以最大限度避免可能產生的危害。

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Determination of residual toluene diisocyanate in sponge bra by gas chromatography

WANG Aixia, YE Ping, HUANG Nan, CHEN Yan, LI Xinggen*

(ProductQualitySupervisingandInspectingCenterofTaizhouCity,ChinaNationalSupervision&TestingCenterofFineChemicals,Taizhou225300,China)

A gas chromatography (GC) with internal standard method was developed for the determination of residual toluene diisocyanate (TDI) in sponge bra. The samples were extracted with ethyl acetate dehydrated, and cleaned up with 0.22 μm microfiltration membrane. The residual toluene diisocyanate was separated on a DB-624 capillary column using temperature programming. The flame ionization detector (FID) was used at 250 ℃. The inlet temperature was 180 ℃ with nitrogen as carrier gas. The linear range was 10-200 mg/L (R2=0.998 9) for TDI. The average recovery ranged from 80.5% to 91.6% with RSD not more than 7.9%(n=6). The limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were 10 mg/kg and 100 mg/kg, respectively. The developed method was then utilized to analyse the 100 batches of sponge bra samples from the manufacturing enterprises, the entity shops and electric business platforms. The method is simple, time-saving and environment friendly with high sensitivity and good reproducibility, and has practical application value due to its low-cost and short-circle.

gas chromatography (GC); internal standard method; toluene diisocyanate (TDI); sponge bra

10.3724/SP.J.1123.2017.01029

2017-01-22

江蘇省質量技術監(jiān)督局風險監(jiān)測項目(322015120013).

O658

A

1000-8713(2017)06-0665-04

* 通訊聯系人.Tel:(0523)86999918,E-mail:596542790@qq.com.