pH對(duì)餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程的影響

袁雨珍，肖利平，劉傳平，竇飛

1. 湘潭大學(xué)環(huán)境工程系，湖南 湘潭 411105；2. 廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所//廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

pH對(duì)餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程的影響

袁雨珍1,2，肖利平1*，劉傳平2，竇飛2

1. 湘潭大學(xué)環(huán)境工程系，湖南 湘潭 411105；2. 廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所//廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

餐廚垃圾具有含水率高、有機(jī)物含量高、易腐敗等特點(diǎn)，若處理不當(dāng)，必然造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。餐廚垃圾減量化、無(wú)害化、資源化處理是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域近年來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。為解決餐廚垃圾的減量化問(wèn)題，同時(shí)產(chǎn)生清潔能源——?dú)錃猓米灾菩⌒托蚺絽捬醢l(fā)酵產(chǎn)氫反應(yīng)裝置，以蒸煮餐廚垃圾為發(fā)酵底物，接種污水處理廠剩余污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫，在底物與接種物質(zhì)量比為4∶1，溫度為37 ℃的條件下，研究pH對(duì)蒸煮餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響。結(jié)果表明，厭氧發(fā)酵底物中乙酸和丁酸是揮發(fā)性酸（VFA）中主要的組成部分，占總揮發(fā)性酸的80%以上，同時(shí)含有少量的丙酸，屬于典型的丁酸型發(fā)酵。初始pH為9.0時(shí)，厭氧發(fā)酵效果最佳，累積產(chǎn)氣量和產(chǎn)氫量最大，分別為748 mL和371 mL；在整個(gè)厭氧發(fā)酵過(guò)程中氫氣的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)80.5%，平均產(chǎn)氫速率為10.31 mL·h-1，單位產(chǎn)氫量（以VS計(jì)）為72.9 mL·g-1，總固體（TS）和揮發(fā)性固體（VS）的去除率分別高達(dá)26.6%和34.4%；脫氫酶的活性呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，產(chǎn)氫速率與脫氫酶的活性呈正相關(guān)；發(fā)酵反應(yīng)進(jìn)行到16 h時(shí)，脫氫酶的活性最好，此時(shí)產(chǎn)氫速率最大，為19.2 mL·h-1。因此，調(diào)節(jié)初始pH為9.0，可以提高餐廚垃圾產(chǎn)氫效率，實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾減量化和產(chǎn)生清潔能源的雙重目標(biāo)。

餐廚垃圾；厭氧發(fā)酵；產(chǎn)氫量；pH

隨著飲食業(yè)的快速發(fā)展，中國(guó)餐廚垃圾產(chǎn)量逐年上漲。2007年，全國(guó)的餐廚垃圾產(chǎn)量約為9×107t（王延昌等，2009），北京和上海市的日產(chǎn)量均超過(guò)1200 t（崔亞偉等，2006）；全國(guó)餐廚垃圾產(chǎn)生量以每年約10%的速度遞增，年新增產(chǎn)生量達(dá)5×106t（袁玉玉，2007），給市政、環(huán)衛(wèi)部門(mén)帶來(lái)了巨大的壓力。由此引發(fā)的環(huán)境污染事件，在危害市民健康的同時(shí)，也造成了資源的浪費(fèi)。若能將餐廚垃圾作為城市資源的來(lái)源之一，變廢為寶，必將帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

餐廚垃圾的主要處置方式有焚燒、填埋、飼料化和生物處理技術(shù)（袁玉玉等，2006）。焚燒、填埋餐廚垃圾會(huì)導(dǎo)致大量有機(jī)物的浪費(fèi)，同時(shí)還會(huì)因燃燒不充分而產(chǎn)生二噁英等，造成環(huán)境的二次污染。許多國(guó)家和地區(qū)（如美國(guó)、歐盟、韓國(guó)和日本等）已經(jīng)嚴(yán)禁將餐廚垃圾進(jìn)行填埋和焚燒處置（Kim et al.，2008）。另外，飼料化技術(shù)處理餐廚垃圾很難保證將餐廚垃圾中的動(dòng)物源成分徹底轉(zhuǎn)化，可能導(dǎo)致蛋白同源性污染問(wèn)題（徐長(zhǎng)勇等，2011）。因此，生物處理技術(shù)是現(xiàn)階段處理餐廚垃圾的主流工藝。常用的生物處理技術(shù)包括蚯蚓堆肥、好氧堆肥、生物柴油技術(shù)、厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣，其中，厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣不僅實(shí)現(xiàn)了餐廚垃圾減量化、資源化和無(wú)害化，而且能夠獲得甲烷和氫氣等能源。氫氣是最清潔高效的能源，被認(rèn)為是21世紀(jì)最具應(yīng)用價(jià)值的可再生能源之一（Benemann，1997；周俊虎等，2007）。

目前，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)餐廚垃圾厭氧產(chǎn)甲烷進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，Neves et al.（2004）研究了不同接種物對(duì)餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響；段妮娜等（2013）采用完全混合式反應(yīng)器，在半連續(xù)運(yùn)行的狀態(tài)下，考察了停留時(shí)間為20 d的脫水污泥和餐廚垃圾混合干法厭氧消化產(chǎn)甲烷的情況；蔡瑋瑋等（2013）研究了接種比例對(duì)酒糟與餐廚垃圾混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響；林云琴等（2011）采用中溫單相間歇式厭氧消化工藝，對(duì)造紙污泥和餐廚垃圾進(jìn)行混合厭氧消化產(chǎn)甲烷。然而，目前對(duì)餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的試驗(yàn)研究較少。雖然餐廚垃圾等混合底物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程可行，但影響因素較復(fù)雜，其中pH是影響微生物厭氧產(chǎn)氫過(guò)程中最重要的因素之一。因此，本研究以長(zhǎng)沙市聯(lián)合餐廚垃圾處理廠的蒸煮餐廚垃圾為底物，利用餐廚垃圾聯(lián)合剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫，探討在餐廚垃圾與剩余污泥質(zhì)量混合比為4∶1的條件下，pH對(duì)餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響。

1 材料與方法

1.1 材料來(lái)源及基本特性

接種物取自湘潭市河西污水處理廠二沉池的剩余污泥，將取回的污泥于常溫下靜置分層60 min，棄去上層清液后置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?，作為天然產(chǎn)氫菌源；底物取自長(zhǎng)沙市聯(lián)合餐廚垃圾處理廠經(jīng)高溫蒸煮的餐廚垃圾（可認(rèn)為無(wú)菌），在室溫下冷卻后，置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?。?jīng)測(cè)定，餐廚垃圾和剩余污泥的特性如表1所示。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置及儀器

試驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的小型序批式反應(yīng)裝置，如圖1所示。采用有效容積為100 mL的厭氧發(fā)酵瓶作為反應(yīng)容器；通過(guò)恒溫磁力攪拌水浴鍋控制厭氧反應(yīng)溫度，保持在37 ℃，同時(shí)加入B310磁力轉(zhuǎn)子，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速120 r·min-1，底物與接種物質(zhì)量比為4∶1，總質(zhì)量為60 g，用氮?dú)獯得? min保持發(fā)酵體系的厭氧環(huán)境。

圖1 發(fā)酵產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.·1 Experimental configuration of hydrogen production fermentation

1.2.2 測(cè)定方法

氣相組分由氣相色譜儀（GC-9790，浙江福立分析儀器有限公司）測(cè)定，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），色譜柱為1 m×3 mm的TDX-01，進(jìn)樣器溫度為120 ℃，檢測(cè)器溫度為120 ℃，柱溫為80 ℃，以高純氬氣為載氣，流量為30 mL·min-1。采用外標(biāo)法定量分析氣體中各組分的含量，所產(chǎn)生的氣體采用排水法收集和計(jì)量。

發(fā)酵液組分采用安捷倫1200Infinity LC液相色譜儀測(cè)定，以10 mmol·L-1磷酸二氫鈉溶液和甲醇溶液混合（體積比78∶22）作為流動(dòng)相，檢測(cè)器為二極管陣列，XDB-C18色譜柱規(guī)格為150 mm×4.6 mm×5 μm，波長(zhǎng)為210 nm，流速為1.00 mL·min-1，柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為10 μL。

氣體體積采用排飽和食鹽水法測(cè)定；可溶性化學(xué)需氧量（SCOD）、總有機(jī)碳（TOC）、總固體（TS）、揮發(fā)性固體（VS）、總磷（TP）、總氮（TN）的測(cè)定參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（魏復(fù)盛，2002）；脫氫酶活性的測(cè)定采用TTC-脫氫酶活性檢測(cè)方法（周春生等，1996）。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)產(chǎn)氣量的影響

pH是影響餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣過(guò)程中最重要的因素之一，產(chǎn)氣量是厭氧發(fā)酵過(guò)程中一個(gè)重要參數(shù)，能直觀地反映厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣性能，是判斷厭氧發(fā)酵過(guò)程好壞的重要依據(jù)。不同初始pH值對(duì)蒸煮餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫量的影響如圖2所示；初始pH為9.0時(shí)，整個(gè)厭氧發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)氣量與pH隨時(shí)間的變化如圖3所示。

圖2 pH對(duì)產(chǎn)氫量的影響Fig.·2 Influence of pH on hydrogen production

表1 餐廚垃圾和剩余污泥的特性Table 1 Characteristics of kitchen waste and residual sludge

圖3 pH與產(chǎn)氣量的變化Fig.·3 Variation of pH and gas production

由圖2可知，隨著初始pH的增加，產(chǎn)氫量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在初始pH為9.0時(shí)，發(fā)酵產(chǎn)生的氫氣總量最多，達(dá)371 mL。這表明較低或者較高的pH均不利于產(chǎn)氫菌發(fā)酵產(chǎn)氫，可能是因?yàn)閜H的提高增強(qiáng)了產(chǎn)氫酶的活性，產(chǎn)氫菌群占據(jù)優(yōu)勢(shì)（陳琛等，2011）；同時(shí)加快了底物中大分子有機(jī)物的水解、酸化速率，為產(chǎn)氫菌產(chǎn)氫提供了充足的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（趙明星等，2009）；但過(guò)高的初始pH會(huì)引起微生物結(jié)團(tuán)，影響傳質(zhì)過(guò)程和可溶性有機(jī)物的吸收（肖本益等，2009）。初始pH 在5.0~11.0范圍內(nèi)，發(fā)酵初期（0~8 h），產(chǎn)氫量較少，此時(shí)產(chǎn)氫菌處于停滯期；8~24 h，產(chǎn)氫菌處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，新陳代謝旺盛，產(chǎn)氫量迅速增加；24~28 h，產(chǎn)氫速率較為平緩、穩(wěn)定，產(chǎn)氫菌處于穩(wěn)定期；28 h以后，厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫量幾乎為零。由此可見(jiàn)，厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)氫量的積累趨勢(shì)與微生物生長(zhǎng)繁殖各階段的趨勢(shì)一致。

由圖3可知，在初始pH為9.0時(shí)，隨著發(fā)酵的進(jìn)行，pH逐漸降低，0~8 h，pH迅速由9.0下降至6.73，這可能是因?yàn)樵趬A性條件下底物中的大分子有機(jī)物迅速水解、酸化產(chǎn)生大量可溶性機(jī)物造成的；8~24 h，發(fā)酵液中pH在6.73~5.94之間，此時(shí)產(chǎn)氣量和產(chǎn)氫量顯著增加，分別增加了425 mL和253.5 mL，12~16 h內(nèi)氫氣占總氣體體積的80.5%，可能是因?yàn)榇藭r(shí)產(chǎn)氫菌體內(nèi)GAD、DHA等酶活性較強(qiáng)，產(chǎn)氫菌群處于優(yōu)勢(shì)地位；28~36 h，揮發(fā)性有機(jī)酸的大量積累導(dǎo)致pH降到6.0以下，從而抑制產(chǎn)氫菌的活性，使產(chǎn)氫速率減慢。在整個(gè)發(fā)酵產(chǎn)氣過(guò)程中，總產(chǎn)氣量和總產(chǎn)氫量分別為748 mL和371 mL，平均產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氫速率分別為20.7 mL·h-1和10.3 mL·h-1，單位產(chǎn)氫量（以VS計(jì)）為72.9 mL·g-1。因此，pH對(duì)微生物厭氧發(fā)酵影響較大，過(guò)高或過(guò)低的pH可能不利于微生物的生長(zhǎng)與繁殖，導(dǎo)致厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效率降低。

2.2 pH對(duì)VFA組分與比產(chǎn)氫速率的影響

VFA是厭氧發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)質(zhì)水解酸化的重要產(chǎn)物，同時(shí)也是產(chǎn)氫菌的底物，影響著厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程。隨著餐廚垃圾水解酸化過(guò)程的進(jìn)行，pH下降迅速，大量VFA產(chǎn)物積累，發(fā)酵初期pH下降迅速（圖3）。根據(jù)末端代謝產(chǎn)物的組成，可將發(fā)酵類(lèi)型分為丁酸型發(fā)酵產(chǎn)氫、乙醇型發(fā)酵產(chǎn)氫、丙酸型發(fā)酵產(chǎn)氫和混合酸型發(fā)酵產(chǎn)氫。不同發(fā)酵類(lèi)型主要由厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中優(yōu)勢(shì)菌群決定。厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中存在多種微生物，每種微生物對(duì)外界環(huán)境的耐受性不同，因此在特定環(huán)境條件下，不同優(yōu)勢(shì)菌群會(huì)造成不同產(chǎn)物的大量產(chǎn)生。

丁酸型發(fā)酵制氫的菌類(lèi)主要是一些厭氧菌和兼性厭氧菌，主要優(yōu)勢(shì)種群是梭菌屬（Clostridium），如丁酸梭狀芽孢桿菌（C.butyricum）等。丁酸型發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程的末端產(chǎn)物主要是丁酸、乙酸、H2、CO2和少量丙酸。許多可溶性的碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、淀粉等）以丁酸型發(fā)酵為主。這些物質(zhì)在嚴(yán)格的厭氧細(xì)菌或兼性厭氧菌的作用下，經(jīng)過(guò)三羧酸循環(huán)生成丙酮酸，丙酮酸在丙酮酸鐵氧還蛋白氧化還原酶催化作用下脫酸，羥乙基結(jié)合到酶的TPP上，生成乙酞輔酶A，脫下的氫使鐵氧還蛋白還原，而還原型鐵氧還蛋白在氫化酶的作用下被還原同時(shí)釋放出H2（秦智等，2004；丁杰等，2004）。由圖4可知，在初始pH為9.0時(shí)，乙酸和丁酸是揮發(fā)性酸中主要的組成部分，占總揮發(fā)性酸的80%以上，同時(shí)含有少量的丙酸。由此可見(jiàn)，產(chǎn)氫過(guò)程屬于典型的丁酸型發(fā)酵。隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)酵底物中丁酸比例先增大后減小，乙酸比例先減小后增大。其中，丁酸/乙酸的值可以作為衡量產(chǎn)氫效率的一個(gè)重要指標(biāo)，其比值越大，產(chǎn)氫速率越快（Van et al.，2002；Hawkes et al.，2002）。在整個(gè)厭氧發(fā)酵的過(guò)程中丁酸/乙酸的值先增大后變小，其比值范圍在0.9~2.1之間，當(dāng)發(fā)酵進(jìn)行到16 h時(shí)丁酸/乙酸為2.1，此時(shí)丁酸/乙酸的值顯著高于其他時(shí)間段，單位比產(chǎn)氫速率（以VS計(jì)）最高，達(dá)3.77 mL·h-1·g-1。本試驗(yàn)表明丁酸與乙酸的比值確實(shí)可以作為衡量產(chǎn)氫效率的重要指標(biāo)。

圖4 厭氧發(fā)酵過(guò)程VFA組分與比產(chǎn)氫速率的變化Fig·4 Variation of VFA composition and hydrogen production rate during anaerobic fermentation

2.3 pH對(duì)產(chǎn)氫速率與脫氫酶活性的影響

脫氫酶是能量代謝過(guò)程中氫釋放的最后限速酶系。與非產(chǎn)氫細(xì)菌相比，產(chǎn)氫微生物存在著特殊的氫代謝系統(tǒng)，其中脫氫酶在產(chǎn)氫代謝過(guò)程中發(fā)揮著重要作用（李秋波等，2006）。脫氫酶活性的高低以及表達(dá)周期的長(zhǎng)短直接影響產(chǎn)氫細(xì)菌的能量代謝，從而影響氫氣的釋放速度和產(chǎn)量。在初始pH為9.0的整個(gè)厭氧發(fā)酵過(guò)程中，脫氫酶活性及產(chǎn)氫速率的變化如圖5所示。

圖5 厭氧發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)氫速率與脫氫酶活性的變化Fig.·5 Variation of Hydrogen production rate and Enzyme activity during anaerobic fermentation

pH的波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞膜電荷的改變，影響微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收，同時(shí)也會(huì)影響酶的活性，pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響微生物的生長(zhǎng)和繁殖（鄭育毅等，2015）。由圖3可知，初始pH 9.0時(shí)，隨著發(fā)酵的進(jìn)行，pH逐漸降低，0~4 h，pH由9.0降至7.48，此階段產(chǎn)氫酶的活性較低，產(chǎn)氫速率為零，可能是因?yàn)榇谁h(huán)境下的pH不利于產(chǎn)氫菌吸收營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和新陳代謝；在4~16h，pH為中性偏酸性，產(chǎn)氫酶活性較高，產(chǎn)氫速率快，此環(huán)境下的pH可能有利于產(chǎn)氫菌的生長(zhǎng)與繁殖。由圖5可知，在初始pH 9.0的整個(gè)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程中，脫氫酶的活性先增強(qiáng)后減弱，產(chǎn)氫速率先增大后減小，發(fā)酵反應(yīng)進(jìn)行到16 h時(shí)，脫氫酶的活性最強(qiáng)，此時(shí)產(chǎn)氫速率最大，達(dá)19.2 mL·h-1。可能是因?yàn)殡S著發(fā)酵反應(yīng)的進(jìn)行，微生物的生長(zhǎng)繁殖較為旺盛，相應(yīng)的脫氫酶活性隨之增強(qiáng)；當(dāng)發(fā)酵到28 h左右，由于發(fā)酵系統(tǒng)中的原料消耗，并伴隨VFA的大量積累，對(duì)產(chǎn)氫微生物的危害較大，不利于產(chǎn)氫微生物的新陳代謝，因此脫氫酶活性迅速下降，相應(yīng)的產(chǎn)氫速率也下降；發(fā)酵36 h左右脫氫酶活性較弱，厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程基本停滯。由此可見(jiàn)，在初始pH 9.0時(shí)，產(chǎn)氫階段產(chǎn)氫速率和脫氫酶活性呈現(xiàn)正相關(guān)規(guī)律。

2.4 pH對(duì)發(fā)酵底物中VS與TS的影響

厭氧發(fā)酵過(guò)程中，可降解物質(zhì)在微生物的作用下逐漸被消耗，而可生物降解的成分大多以揮發(fā)性固體的形式存在。試驗(yàn)探討初始pH為9.0時(shí)餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程中發(fā)酵底物中TS和VS的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 厭氧發(fā)酵過(guò)程中底物VS與TS的變化Fig.·6 Variation of VS or TS during anaerobic fermentation

由圖6可知，初始pH為9.0的整個(gè)厭氧發(fā)酵過(guò)程中，底物VS和TS含量均呈下降趨勢(shì)；8~24 h，底物中VS和TS的去除率效果較好，可能是因?yàn)榇藭r(shí)的微生物代謝比較旺盛，水解產(chǎn)氫效果好，底物中的有機(jī)物消耗量大；24 h之后的厭氧發(fā)酵過(guò)程中，VS和TS的去除效果不佳，可能是24 h之后發(fā)酵系統(tǒng)中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)被消耗殆盡，不利于微生物的新陳代謝，微生物的生長(zhǎng)處于衰亡期。整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，VS與TS的去除率與產(chǎn)氫量呈正相關(guān)，即產(chǎn)氫量越多，去除率越高。隨著發(fā)酵的進(jìn)行，VS和TS去除率逐漸增大，分別達(dá)到34.4%和26.6%?？赡苁菂捬醢l(fā)酵過(guò)程中，水解細(xì)菌、產(chǎn)酸細(xì)菌、產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌利用了底物中的固體有機(jī)物產(chǎn)生大量的氣體，使得有機(jī)物總量減少。由此可見(jiàn)，厭氧發(fā)酵可以實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾減量化并提高產(chǎn)氫效率。

2.5 pH對(duì)發(fā)酵底物中SCOD濃度的影響

圖7 厭氧發(fā)酵過(guò)程中底物SCOD的變化Fig.·7 Variation of SCOD during anaerobic fermentation

SCOD的變化可用于表征體系中VS的去除效果，發(fā)酵過(guò)程中餐廚垃圾中的顆粒性有機(jī)物逐漸被轉(zhuǎn)化為可溶性有機(jī)物。由圖7可知，餐廚垃圾和剩余污泥體系的SCOD質(zhì)量濃度較高，達(dá)57.1 g·L-1。厭氧發(fā)酵在16 h時(shí)，SCOD達(dá)到最大值，為62.4 g·L-1，這表明餐廚垃圾中的VS被分解為可溶性化合物并進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸。發(fā)酵液中的SCOD一般由VFA及其他水解產(chǎn)物（溶解性蛋白質(zhì)、碳水化合物等）組成，36 h時(shí)，體系中VFA/SCOD（將VFA折合成SCOD）比值為68.3%，VS的質(zhì)量不變，這可能是由于VFA的大量積累對(duì)微生物產(chǎn)生了毒害作用，阻礙了產(chǎn)氫微生物的新陳代謝。本研究結(jié)果與Yu et al.（2008）研究的顆粒性有機(jī)物的減少可以通過(guò)SCOD的變化來(lái)表征相似。

3 結(jié)論

（1）以蒸煮餐廚垃圾為發(fā)酵底物，接種污水處理廠剩余污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫。初始pH為9.0時(shí)，發(fā)酵產(chǎn)生的氣體和氫氣總量最大，分別達(dá)748 mL和371 mL，在發(fā)酵過(guò)程中氫氣的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)80.5%，平均產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氫速率分別為20.7 mL·h-1和10.3 mL·h-1，單位產(chǎn)氫量（以VS計(jì)）為72.9 mL·g-1。因此，pH對(duì)微生物的新陳代謝影響較大，過(guò)高或過(guò)低的pH不利于微生物的生長(zhǎng)與繁殖。

（2）發(fā)酵過(guò)程中乙酸和丁酸是揮發(fā)性酸中主要的組成部分，占總揮發(fā)酸的80%以上，同時(shí)含有少量的丙酸，屬于典型的丁酸型發(fā)酵；初始pH為9.0時(shí)，隨著發(fā)酵的進(jìn)行，丁酸/乙酸的值在0.9~2.1范圍內(nèi)，發(fā)酵進(jìn)行到16 h時(shí)丁酸/乙酸達(dá)到最大（2.1），此時(shí)的單位比產(chǎn)氫速率（以VS計(jì)）最高，達(dá)3.77 mL·h-1·g-1。這表明丁酸/乙酸的值越大越有利于厭氧發(fā)酵產(chǎn)生氫氣。

（3）初始pH為9.0的整個(gè)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程中，脫氫酶的活性呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，且產(chǎn)氫速率與脫氫酶的活性呈正相關(guān)，發(fā)酵反應(yīng)16 h時(shí)，脫氫酶的活性最強(qiáng)，此時(shí)產(chǎn)氫速率最大，為19.2 mL·h-1。因此，初始pH為9.0時(shí)，產(chǎn)氫階段產(chǎn)氫速率和脫氫酶活性呈現(xiàn)正相關(guān)規(guī)律。

（4）整個(gè)厭氧發(fā)酵過(guò)程中底物VS和TS含量均呈下降趨勢(shì)。VS和TS的去除率與發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)氫量的變化基本一致，且隨著發(fā)酵的進(jìn)行，VS和TS去除率逐漸增大，最大去除率分別達(dá)到34.4%和26.6%，這說(shuō)明厭氧發(fā)酵可以實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾減量化并提高產(chǎn)氫效率。

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YUAN Yuzhen, XIAO Liping, LIU Chuanping, DOU Fei. 2017.

Effect of pH on Hydrogen Production during Anaerobic Fermentation of Kitchen Waste

YUAN Yuzhen1,2, XIAO Liping1*, LIU Chuanping2, DOU Fei2
1. Department of Environmental Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;
2. Guangdong Institute of Eco-Environmental Science & Technology, Guangdong Key Laboratory of Integrated Agro-Environment Pollution Control and Management, Guangzhou 510650, China

Due to the characteristics of kitchen waste such as high moisture content, high organic matter content, and easily for decomposition, inappropriate management of kitchen waste can cause a waste of resources and pollution to the environment. More and more attention has been paid to the reduction, harmlessness and recycling treatment of kitchen waste in recent years. In order to reduce the kitchen waste as well as produce clean energy such as hydrogen gas, the effect of pH on hydrogen production during anaerobic fermentation of steamed kitchen waste was investigated in a sequencing batch anaerobic fermentation reactor inoculated with residual sludge from wastewater treatment plant, with a substrate/inoculum ratio of 4/1 and an inoculation temperature of 37 ℃. Butyric acid and acetic acid were the most important components in the substrate, which accounted for more than 80% of the total volatile acid, and there was only a small amount of propionic acid. This suggested that it was a typical type of butyric acid fermentation process. The results showed that the optimized initial pH was 9.0, which lead to the maximum cumulative gas production rate of 748 mL and the maximum hydrogen production quantity of 371 mL. In the whole process of anaerobic fermentation, the highest hydrogen volume fraction was up to 80.5%, and the average hydrogen production rate and unit capacity of hydrogen (VS) was 10.31 mL·h-1and 72.9 mL·g-1, respectively. The removal rate of VS and TS was up to 26.6% and 34.4%, respectively. The activity of dehydrogenase increased during 0~16 h and then decreased gradually over time, which was positively related to the hydrogen production when the initial pH was 9.0. The highest activity of dehydrogenase was detected at 16 h, when the maximum hydrogen production rate was achieved as 19.2 mL·h-1. Therefore, the efficiency of hydrogen production from anaerobic fermentation of kitchen waste can be improved by adjusting the initial pH, which can provide useful information for the application of clean energy production during reduction of the kitchen waste.

kitchen waste; anaerobic fermentation; hydrogen production; pH

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.04.021

X705

A

1674-5906（2017）04-0687-06

袁雨珍, 肖利平, 劉傳平, 竇飛. 2017. pH對(duì)餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 26(4): 687-692.

湖南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（13JJ202431270546）

袁雨珍（1987年生），女，碩士，研究方向?yàn)楣腆w廢物資源化利用新技術(shù)。E-mail: msyzyuan@soil.gd.cn

*通信作者：肖利平，副教授。E-mail: 75601003@qq.com

2016-12-06