鉀長石制取鉀鹽的研究綜述

田珊++崔美子++歷新宇++韓順玉

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.11.122

摘 要：清潔高效利用非水溶性鉀資源是解決我國水溶性鉀資源短缺的有效途徑之一。該文從工藝過程的反應(yīng)原理、資源消耗、環(huán)境相容性和熱力學(xué)原理等方面，簡要陳述了利用鉀長石制備鉀鹽/鉀肥的方法。通過比較分析發(fā)現(xiàn)離子交換法分解鉀長石因反應(yīng)分解徹底、資源利用率高、綜合能耗顯著降低且環(huán)境相容性好，因而具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：鉀長石 鉀鹽 開發(fā)利用

中圖分類號：TQ11 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）04（b）-0122-03

非水溶性鉀礦資源開發(fā)的關(guān)鍵是將富鉀礦物分解，使難溶性的K2O轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭浕衔?。我國很早就開始了這類研究，已報道的方法有30多種[1]。筆者對鉀長石釋鉀工藝進行歸納，可將其歸納為高溫反應(yīng)體系、無機酸分解反應(yīng)體系、微生物分解體系以及離子交換反應(yīng)體系等。

1 高溫反應(yīng)體系

1.1 鉀長石—石膏—助劑三元法

Bakr MY[2]最早報道了利用石膏與碳酸鈣焙燒鉀長石制取硫酸鉀的工藝，鉀的溶出率達到了80%。邱龍會等[3-5]對鉀長石—石膏—碳酸鈣體系中加入硫酸鈉進行了研究，發(fā)現(xiàn)該過程受克-金-布固膜擴散控制；加入添加劑令焙燒溫度降低50 ℃～100 ℃，鉀的分解率達到90%。陳定勝等[6]在研究鉀長石—硫酸鈣—碳酸鈣體系時，鉀溶出率為94%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)鉀長石熱分解反應(yīng)的ΔGoT<0。夏舉佩等[7]的研究證明高溫體系下鉀的轉(zhuǎn)化機理。高溫反應(yīng)體系中鉀的溶出率較高，但焙燒溫度過高，耗能明顯等原因，制約了在工業(yè)上的發(fā)展（見表1）。

1.2 熔鹽離子交換法

由于高溫有效地破壞鉀長石的Si-Al-O的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進而提高K2O的活度，因此可以通過離子交換進行釋鉀反應(yīng)。劉旻等[8]為探究陰離子對鉀長石釋鉀效果的研究，證明了陰離子對鉀長石中鉀的溶出率存在影響。因此近些年國內(nèi)外熔鹽大部分選擇氯化物。

韓孝釗等[9]首次使用離子交換模型進行了實驗解釋了鉀長石與氯化鈉的離子交換機理，并計算內(nèi)擴散離子交換過程的表觀活化能約為38.06 kJ/mol；化學(xué)交換控制時的表觀活化能約為129.69 kJ/mol。彭清靜等[10]證實了氯化鈣熔浸鉀長石提鉀過程是一液固相反應(yīng)過程，通過動力學(xué)計算證實整個過程由Ca2+在鉀長石內(nèi)部擴散（即內(nèi)擴散）所控制，Ca2+擴散時必須克服由鄰近負(fù)離子所產(chǎn)生的勢壘（即化學(xué)鍵）。

胡天喜等[11]以氯化鈉與氯化鈣混合助劑進行了實驗，證明較單獨使用氯化鈣或氯化鈉而言，釋鉀率明顯變高。范麗艷等[12]用Na2CO3為助劑，焙燒后，鉀長石分解率可達90%以上。證實該體系機理函數(shù)：1-2a/3-（1-a）2/3，動力學(xué)補償效應(yīng)方程：ln（A/[A]）=0.1408E/[E]+2.9735。李剛等[13]在該體系的基礎(chǔ)上提出了鉀長石—氯化鈣—碳酸鈉體系，經(jīng)實驗，鉀的提取率高達91.88%（見表2）。

2 無機酸分解體系

長沙化學(xué)礦山設(shè)計院最早在中國用無機酸分解鉀長石，并成功制備了硫酸鉀[14]。彭清靜等[15]完善了上述工藝，鉀的總收率為85.4%。國內(nèi)學(xué)者采用鹽酸，磷酸等逐漸替代氫氟酸進行釋鉀工藝的完善。如韓效釗等[16]分析了鉀長石—磷礦—磷酸不同組合反應(yīng)體系的鉀、磷溶出率。郭德月[17]等人建立鉀長石磷礦鹽酸反應(yīng)體系，實驗優(yōu)化后，鉀和磷的溶出率能達到90%以上（見表3）。

3 微生物分解體系

微生物分解體系的機理分為兩種，一是硅酸鹽細菌對含鉀礦物的溶蝕作用，使礦物顆粒晶格逐漸發(fā)生變形或崩解，代謝產(chǎn)物能夠?qū)︹浿鲃游?，使礦物顆粒進行化學(xué)降解[18]。二是菌株通過產(chǎn)生葡萄糖有機酸或大量的胞外多糖對鉀長石進行溶解，釋放礦物中K、Si等元素。易浪波等[19]證明細菌能夠有效分解鉀長石。鉀長石分解菌分解鉀長石具有技術(shù)流程短、綠色環(huán)保等好處，但硅酸鹽細菌溶鉀的效率低，K2O浸出率僅為12%左右[20]。菌種的繁殖力和生命力對釋鉀環(huán)境要求苛刻，菌種培養(yǎng)周期長等限制了該應(yīng)用。

4 水熱法分解體系

水熱法提鉀是固液反應(yīng)，條件溫和、過程簡單。王忠兵等[20]經(jīng)優(yōu)化實驗，鉀的溶出率可高達90%以上。侯宇剛等[21]證明堿溶體系和磷礦—磷酸—酸溶體系均可經(jīng)水熱法釋鉀，釋鉀率為90%以上。馬鴻文等[22]對水熱工藝進行優(yōu)化，K2O回收率達94.0%以上，實現(xiàn)樂資源利用率最大化（表4）。

5 其他

微波輻射具有傳統(tǒng)加熱方式無法比擬的優(yōu)點，如選擇性加熱物料，升溫快等。在微波磁場中，SiO2、Al2O3等物質(zhì)對微波能量的吸收存在差異而被選擇性的加熱，從而出現(xiàn)局部溫差，加強了鉀長石與助劑的接觸面積，從而提高鉀離子的溶出率。趙晶星等[23]利用微波輻射協(xié)助水熱反應(yīng)進行釋鉀實驗，鉀的溶出率達92%。

2016年，張艷芳等[24]在超聲波體系下進行了鉀長石硫酸酸浸動力學(xué)研究，結(jié)果表明，超聲波能強化鉀長石的酸浸過程，鉀浸出率可以提高3%～8%。經(jīng)實驗，鉀的浸出率可達83.23%。計算活化能為45.69 kJ/mol，屬于化學(xué)反應(yīng)控制過程。

6 結(jié)語

我國非水溶性鉀礦資源豐富，品質(zhì)良好，為鉀鹽/鉀肥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了良好的資源保障。鉀長石開發(fā)利用的關(guān)鍵是資源利用率高、一次性源消耗少、能耗低、三廢排放接近于零、產(chǎn)品方案合理且附加值高的關(guān)鍵技術(shù)。熔鹽離子交換分解鉀長石工藝具有反應(yīng)分解徹底，資源利用率高、環(huán)境相容性好等特點，是一類具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)，盡快推進其產(chǎn)業(yè)化進程，是解決我國水溶性鉀鹽資源短缺的有效途徑之一。

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