基于光子晶體帶邊效應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼基底

趙文斌+王夢(mèng)凡+曾川+齊崴+蘇榮欣+何志敏

摘 要 將光子晶體的帶邊效應(yīng)與金納米粒子的拉曼散射增強(qiáng)作用相結(jié)合，制備了一種新型光子晶體表面增強(qiáng)拉曼散射基底（PCAuNPs），利用羅丹明B（RhB）作為報(bào)告分子，對(duì)所得基底性能進(jìn)行檢測(cè)。PCAuNPs基底的制備包括3個(gè)步驟：在SiO2微球表面修飾氨基，再通過(guò)垂直沉降自組裝得到蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體（PC）， 最后， 在光子晶體表面負(fù)載金納米粒子（AuNPs）。結(jié)果表明，光子晶體的帶隙范圍及AuNPs的負(fù)載量直接影響了PCAuNPs基底的檢測(cè)效果；以所得的PCAuNPs基底測(cè)定RhB分子，其拉曼散射特征峰強(qiáng)度與濃度對(duì)數(shù)值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為I=1711lg[RhB（mol/L）]+15244，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9994，檢出限為1×108 mol/L，表明此PCAuNPs基底可用于目標(biāo)物的定性及定量檢測(cè)。本方法提高了傳統(tǒng)拉曼散射光譜檢測(cè)靈敏度，操作簡(jiǎn)單，具有良好的重現(xiàn)性，可為其它新型檢測(cè)基底的制備提供。

關(guān)鍵詞 表面增強(qiáng)拉曼散射光譜； 光子晶體； 帶邊效應(yīng)； 金納米粒子

1 引 言

表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering， SERS）是在拉曼散射原理的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入表面粗糙的納米金屬材料作為基底，大幅度提高待測(cè)物拉曼散射強(qiáng)度的一種技術(shù)[1，2]。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們借助物理光刻[3]、磁控濺射[4]、有序組裝[5]、固相基底原位合成[6]等方法開(kāi)發(fā)出許多新型SERS基底，并廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境污染及食品安全等檢測(cè)領(lǐng)域[7～10]。如Cottat等[11]利用電子束刻蝕法制得了周期性排列的硅模板，通過(guò)磁控濺射沉積金納米顆粒層，獲得了結(jié)構(gòu)均一、重現(xiàn)性好的SERS基底，對(duì)1 mmol/L卵白素具有良好的檢測(cè)效果。Guo等[12]在玻璃表面通過(guò)靜電吸附作用結(jié)合空心金納米球，利用此SERS基底檢測(cè)牛奶中的三聚氰胺，檢出限達(dá)到1 mg/L。Zhao等[13]利用水熱法在氧化石墨烯表面原位還原氯金酸， 得到了負(fù)載金納米粒子的石墨烯SERS基底，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pb2+的定量檢測(cè)。

光子晶體（Photonic crystal，PC）是不同介電常數(shù)的介質(zhì)呈周期性排列的納米材料，由此產(chǎn)生的光子帶隙（Photonic band gaps，PBGs）能夠抑制特定頻率的光在其中傳播[14]。這一性質(zhì)使光子晶體被應(yīng)用于圖像顯示[15～17]、傳感檢測(cè)[18～20]、圖形防偽[21，22]等領(lǐng)域。光子晶體帶邊效應(yīng)是指在光子帶隙帶邊位置，光傳播的群速度趨于零，光子態(tài)密度（Density of states，DOS）顯著增大，使得光與物質(zhì)間的相互作用增強(qiáng)，有效地提高了光信號(hào)的輸出強(qiáng)度[23，24]，因此光子晶體常被應(yīng)用于光學(xué)信號(hào)的放大[25，26]。Shen等[25]將光子晶體與蛋白熒光免疫檢測(cè)體系相結(jié)合，在光子晶體短波帶邊與激發(fā)波長(zhǎng)匹配的條件下，將信號(hào)強(qiáng)度提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Jovic等[26]通過(guò)將反蛋白石光子晶體長(zhǎng)波帶邊與TiO2 電子吸收邊相匹配，使氣相乙醇的光氧化效率提高了兩倍。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

NTEGRA Spectra多功能拉曼光譜儀（俄羅斯NTMDT公司）； S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）； Nano ZS型納米粒度及Zeta電位儀（英國(guó)馬爾文公司）。

氯金酸（HAuCl4·3H2O，Sigma Aldrich）；羅丹明B（RhB，Aladdin）。正硅酸四乙酯（TEOS）、氨水、乙醇、3氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、異丙醇、檸檬酸鈉等均為市售分析純。載玻片（75 mm×25 mm）浸泡在H2SO4H2O2（7∶3， V/V）混合液中12 h，去離子水超聲洗滌3次并吹干后使用。除特殊說(shuō)明外，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

2.2 單分散SiO2微球的制備及氨基修飾

利用Stber法[28]制備單分散SiO2微球。于250 mL圓底燒瓶中加入適量水，1100 r/min磁力攪拌下，加入16.25 mL乙醇和9 mL氨水。隨后將4.5 mL TEOS和45.5 mL乙醇混合均勻，迅速加入圓底燒瓶中。1100 r/min磁力攪拌1 min后調(diào)低轉(zhuǎn)速至380 r/min?；旌弦涸?5 ℃恒溫水浴中反應(yīng)2 h，得到乳白色懸濁液，于8000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離，并用乙醇和水分別洗滌3次，冷凍干燥， 備用。

Stber法是經(jīng)典的制備單分散SiO2微球的方法，通過(guò)改變反應(yīng)溫度、氨水濃度、加入純水量等條件，可以制備不同粒徑的單分散微球。本研究中首先利用Stber法，合成了一定粒徑且單分散性良好的SiO2微球。由于檸檬酸鈉還原法制備的AuNPs表面帶負(fù)電[31]，為了增強(qiáng)AuNPs與SiO2微球的結(jié)合，在步驟（1）中利用APTES對(duì)SiO2微球進(jìn)行氨基修飾，使其表面帶正電，通過(guò)靜電相互作用結(jié)合AuNPs。在步驟（2）中，經(jīng)Prianha溶液處理后的載玻片被垂直插入SiO2微球乙醇懸浮液，隨著乙醇蒸發(fā)，微球在彎液面作用力和毛細(xì)管力的驅(qū)動(dòng)下，于載玻片表面自組裝形成有序的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體。第（3）步，將AuNPs水溶液均勻滴加至蛋白石結(jié)構(gòu)表面，隨著溶劑的自然蒸發(fā)，在靜電作用和蛋白石結(jié)構(gòu)毛細(xì)力共同作用下，AuNPs結(jié)合在SiO2微球的表面及間隙中，最終制得PCAuNPs基底。檢測(cè)時(shí)，將待測(cè)物溶液滴于PCAuNPs基底表面，待自然干燥后，進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜的測(cè)定。

圖2A為本研究中制備的SiO2微球的SEM圖，其粒徑均一（262 nm），單分散系數(shù)為0.005，球形度好。圖2B為垂直沉降自組裝后的蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體，由內(nèi)嵌圖片可見(jiàn)，SiO2微球密堆積呈規(guī)則的面心立方排列結(jié)構(gòu)。圖2C為結(jié)合AuNPs后的蛋白石光子晶體SEM圖，AuNPs較均勻地分布于蛋白石結(jié)構(gòu)表面和間隙中，相鄰的金納米顆粒間距小于15 nm，增強(qiáng)了AuNPs間隙處的電荷密度及局域電磁場(chǎng)密度。

3.2 光子帶隙對(duì)PCAuNPs基底檢測(cè)效果的影響

光子晶體對(duì)表面增強(qiáng)拉曼光譜的作用來(lái)自兩個(gè)方面：（1）光子晶體的結(jié)構(gòu)效應(yīng)：SiO2微球密堆積形成的蛋白石結(jié)構(gòu)在納米尺度上存在球與球之間的間隙凹陷和單個(gè)微球頂部凸起的分層組合，大大增加了該結(jié)構(gòu)的比表面積[32]，當(dāng)微球表面和球與球的間隙中結(jié)合大量的AuNPs時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高密度的“熱點(diǎn)”，從而增強(qiáng)SERS信號(hào)。（2）光子晶體的帶邊效應(yīng)[23，24]： 光子晶體具有周期性的介電結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部態(tài)密度（DOS）的分布不同于均勻介質(zhì)，在光子帶隙中DOS趨于零，而在帶邊位置DOS顯著增加。當(dāng)拉曼激光波長(zhǎng)與光子帶隙帶邊波段匹配時(shí)，光電場(chǎng)與金屬納米顆粒的相互作用被增強(qiáng)，局域光電場(chǎng)強(qiáng)度增大，令待測(cè)分子的拉曼信號(hào)得到增強(qiáng)。因此，光子帶隙帶邊范圍與所選拉曼激光波長(zhǎng)的匹配度，將直接影響PCAuNPs基底的拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果。

圖4A～D分別為在PCⅡ表面循環(huán)滴加1～4次AuNPs溶液并蒸干溶劑后所得PCAuNPs基底的SEM圖，AuNPs溶液濃度為0.5 mmol/L，每次滴加量為30 μL。從圖4可見(jiàn)，隨著循環(huán)滴加次數(shù)的增加，PC表面負(fù)載AuNPs的量逐漸增多，密集程度逐漸增大。圖5為相應(yīng)PCAuNPs基底檢測(cè)RhB的拉曼光譜結(jié)果。在第1次滴加后，蛋白石結(jié)構(gòu)表面僅結(jié)合了少量AuNPs，拉曼信號(hào)強(qiáng)度很弱，這是由于AuNPs過(guò)于分散，使得局域電場(chǎng)強(qiáng)度較低（圖5， 1st）。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為2次時(shí)，在SiO2微球表面和間隙中結(jié)合的AuNPs量均增多，且分布均勻，使得AuNPs間隙處的電荷密度增高，形成較強(qiáng)的局域電場(chǎng)，RhB的拉曼光譜信號(hào)得到明顯增強(qiáng)（圖5， 2nd）。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為3次時(shí)，AuNPs的負(fù)載量進(jìn)一步增大，在小范圍內(nèi)部分AuNPs聚集，減弱了粒子之間的共振效應(yīng)，拉曼信號(hào)強(qiáng)度有所減弱（圖5， 3rd）。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為4次時(shí)，AuNPs在大范圍內(nèi)發(fā)生聚集，過(guò)多占據(jù)了蛋白石結(jié)構(gòu)的表面和間隙，導(dǎo)致RhB的拉曼信號(hào)大幅減弱（圖5，4th）。綜上，AuNPs的負(fù)載量直接影響了PCAuNPs基底的SERS增強(qiáng)效果。本研究中以循環(huán)滴加2次AuNPs溶液制備的PCAuNPs基底為最佳。

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