催化發(fā)光法同時(shí)測(cè)定空氣中的甲醛、苯和二氧化硫

周考文+徐吉超+谷春秀+劉白寧+任慧榮

摘 要 基于甲醛、苯和二氧化硫在納米Ti3CeY2O11上的催化發(fā)光有交叉敏感現(xiàn)象，在3個(gè)波長處分別確定甲醛、苯和二氧化硫濃度與催化發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度的響應(yīng)關(guān)系，再依據(jù)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度的疊加性特征即可獲取甲醛、苯和二氧化硫的準(zhǔn)確濃度，據(jù)此建立了同時(shí)測(cè)定空氣中甲醛、苯和二氧化硫的新方法。3個(gè)分析波長分別為420、535和680 nm，敏感材料表面溫度為280℃，載氣流速為130 mL/min。本方法對(duì)甲醛、苯和二氧化硫的檢出限（3σ）分別為0.04、0.05和0.10 mg/m3，線性范圍分別為0.08～75.60 mg/m3、0.10～101.40 mg/m3和0.30～115.00 mg/m3， 回收率分別為96.4%～103.7%、97.8%～102.5%和97.2%～103.3%。常見共存物，如乙醛、甲苯、硫化氫、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳等不干擾測(cè)定。連續(xù)200 h通濃度均為50 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫混合氣體，發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)偏差≤2%，表明此納米級(jí)復(fù)合氧化物對(duì)甲醛、苯和二氧化硫的敏感性的壽命長。本方法充分利用了交叉敏感現(xiàn)象，可以實(shí)現(xiàn)空氣中甲醛、苯和二氧化硫的在線分析。

關(guān)鍵詞 甲醛； 苯； 二氧化硫； 催化發(fā)光； 氣體傳感器

1 引 言

甲醛和苯都已被國際癌癥研究中心（IARC）確認(rèn)為致癌物質(zhì)[1]，強(qiáng)烈刺激性氣體二氧化硫能引起多種呼吸道疾病[2]。室內(nèi)裝修材料和多種日用品都能緩慢釋放甲醛和苯，二氧化硫則主要來源于廚房的燃燒廢氣和室外擴(kuò)散，這3種分子可以在室內(nèi)空氣中同時(shí)存在，是室內(nèi)空氣的主要污染物。因此，研究同時(shí)快速準(zhǔn)確測(cè)定空氣中微量甲醛、苯和二氧化硫的方法對(duì)檢測(cè)室內(nèi)空氣質(zhì)量具有重要意義。室內(nèi)空氣質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)這3種分子在室內(nèi)空氣中的濃度有明確的限量要求，并規(guī)定了檢測(cè)方法[3]，對(duì)這3種分子的分別測(cè)定也有很多文獻(xiàn)報(bào)道[4～6]，尤其是快速測(cè)定方法受到了更多關(guān)注[7～9]。然而，對(duì)這3種分子的同時(shí)測(cè)定及交叉干擾的研究卻未見報(bào)道。

催化發(fā)光（Cataluminescence， CTL）是在固體敏感材料表面發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)產(chǎn)物返回基態(tài)時(shí)放射出的殘余能量，不同反應(yīng)的催化發(fā)光光譜輪廓有差異，因此可以作為分析依據(jù)[10]。理論上，只要能發(fā)生催化反應(yīng)就可能有催化發(fā)光現(xiàn)象； 但是，由于催化氧化反應(yīng)非常普遍，空氣中的氧氣便于利用，因此，文獻(xiàn)中的催化發(fā)光研究多基于空氣（或氧氣）環(huán)境下的催化氧化反應(yīng)。即由空氣作為載氣，載帶著被測(cè)組分流經(jīng)敏感材料，在敏感材料表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)，并表現(xiàn)出催化發(fā)光現(xiàn)象。催化發(fā)光具有不需要發(fā)光試劑、氣敏材料壽命長、光信號(hào)便于處理等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的氣體傳感機(jī)制，從1976年Breysse等[11]首先觀察到這種現(xiàn)象至今，已經(jīng)得到了研究者的廣泛關(guān)注和研究應(yīng)用[12～27]。

研究不同分子在同一敏感材料上催化發(fā)光光譜輪廓的差異，對(duì)多組分的同時(shí)識(shí)別具有重要意義。與催化發(fā)光傳感器陣列[26，27]相比，這種基于一種敏感材料的傳感器設(shè)計(jì)方案具有諸多優(yōu)勢(shì)，如經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯、便于條件控制、易于小型化等。本研究組在此方面進(jìn)行了大量研究，建立了利用一種敏感材料識(shí)別兩種分子的方法[28～31]。在此基礎(chǔ)上，本研究嘗試采用一種敏感材料同時(shí)識(shí)別3種分子，為復(fù)雜氣體的傳感設(shè)計(jì)提供新思路。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

ZKSX2箱式電阻爐（北京中科北儀科技有限公司）； HT7700透射電子顯微鏡（日本日立公司）； BPCL超微弱發(fā)光分析儀（中科院生物物理研究所）。鈦酸四丁酯、甲醇、乙酸乙酯、硝酸釔、醋酸鈰、鹽酸和檸檬酸（分析純，北京化學(xué)試劑公司）。不同濃度的甲醛、苯、二氧化硫、乙醛、甲苯、氨、甲醇、乙醇、硫化氫和二氧化碳等標(biāo)準(zhǔn)氣體（以氮?dú)鉃樘畛錃?，北京亞南?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2 敏感材料的制備

通過調(diào)整配方和工藝條件，試制了大量敏感材料，其中Ti3CeY2O11復(fù)合氧化物的制備過程如下：室溫下，將鈦酸四丁酯（Ti（OCH2CH2CH2CH3）4）溶入甲醇中，然后緩慢滴加乙酸乙酯水（1∶1， V/V）溶液，連續(xù)攪拌5 h以上，制得鈦溶膠； 將硝酸釔（Y（NO3）3）和醋酸鈰（Ce（Ac）3）按摩爾比為2∶1即Y∶Ce原子比為2∶1的量共溶于稀HCl溶液中，超聲振蕩至澄清透明，在不斷攪拌下緩慢滴加30%檸檬酸，隨后按鈦酸四丁酯與醋酸鈰的摩爾比為3∶1即Ti∶Ce原子比為3∶1的量加入到上述鈦溶膠中，繼續(xù)攪拌2 h后形成凝膠； 將此凝膠在室溫老化6 h，105℃干燥2 h，充分研磨后，在高溫箱式電阻爐中以不超過4℃/min的速度升溫至400℃，保持此溫度煅燒3 h，自然冷卻，即得到Ti3CeY2O11敏感材料。

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置

自行設(shè)計(jì)的三波長催化發(fā)光實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，本裝置是在以往工作[10，28]的基礎(chǔ)上，通過增加發(fā)光測(cè)試點(diǎn)和氣體阻尼均布器等措施改進(jìn)而成。改進(jìn)后的裝置不僅可以同時(shí)測(cè)定3個(gè)波長處的催化發(fā)光強(qiáng)度，還能使敏感材料與載氣的接觸更加均勻和穩(wěn)定。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

用純凈空氣作為載氣，被測(cè)氣體由載氣攜帶經(jīng)由進(jìn)氣口引入發(fā)光室，在適當(dāng)溫度的納米材料表面發(fā)生多相催化反應(yīng)，產(chǎn)生的發(fā)光信號(hào)經(jīng)過3個(gè)濾光片選擇3個(gè)波長處的信號(hào)，再分別經(jīng)過光電池感應(yīng)、信號(hào)放大和脈沖計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，最終經(jīng)數(shù)據(jù)采集器傳輸給計(jì)算機(jī)并同時(shí)記錄下3個(gè)發(fā)光信號(hào)，這3個(gè)信號(hào)分別扣除空白樣品背景信號(hào)后即為樣品在3個(gè)選定波長處的催化發(fā)光信號(hào)。每一個(gè)實(shí)驗(yàn)在開始前，首先將納米敏感材料在純凈空氣流中升溫至400℃～500℃，并保持10 min以上， 以消除原有吸附物的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米敏感材料的選擇

氣固界面的多相催化發(fā)光反應(yīng)必須滿足以下條件才能進(jìn)行。首先，反應(yīng)物分子能被敏感材料吸附； 其次，被吸附的分子能與吸附態(tài)氧反應(yīng)； 最后，反應(yīng)的生成物能從敏感材料表面離開。當(dāng)多種分子同時(shí)到達(dá)敏感材料表面時(shí)就會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附和競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，如果某種分子既容易被吸附又能較迅速地與吸附態(tài)氧反應(yīng)，且其反應(yīng)生成物容易脫附，那么這種分子就具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，其催化發(fā)光現(xiàn)象就會(huì)更突出。

納米TiO2的催化性能已經(jīng)被廣泛關(guān)注，通過對(duì)其催化發(fā)光行為的研究發(fā)現(xiàn)，甲醛、苯、二氧化硫、乙醛、甲苯、硫化氫、氨和乙醇等都有催化發(fā)光現(xiàn)象，但不同分子的最大發(fā)光波長和光譜輪廓明顯不同； 進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，通過與不同金屬氧化物的復(fù)合能明顯改變各種分子在其表面的競(jìng)爭(zhēng)能力，從而改善其催化發(fā)光選擇性，以TiO2、CeO2和Y2O3形成的復(fù)合材料對(duì)甲醛、苯和二氧化硫的選擇性最為突出，部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。由表1可見，當(dāng)復(fù)合氧化物中鈦、鈰和釔的原子比為3∶1∶2時(shí)，對(duì)甲醛、苯和二氧化硫的催化發(fā)光強(qiáng)度較大、選擇性較好，圖2是Ti3CeY2O11的透射電鏡照片，粒度分布約20～40 nm，平均粒徑32 nm，本實(shí)驗(yàn)即以此作為敏感材料進(jìn)行后續(xù)研究。

苯、硫化氫、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳在納米級(jí)Ti3CeY2O11上的發(fā)光行為，結(jié)果見表2。在420 nm處，甲醛的發(fā)光信號(hào)大于其它分子，苯的發(fā)光信號(hào)約為甲醛的30%，二氧化硫的發(fā)光信號(hào)則超過甲醛的75%，乙醛、甲苯和硫化氫的發(fā)光信號(hào)不足甲醛的1.2%，氨、甲醇、乙醇和二氧化碳幾乎沒有信號(hào)； 在535 nm處，二氧化硫的發(fā)光信號(hào)最強(qiáng)，甲醛的發(fā)光信號(hào)超過二氧化硫的80%，苯的發(fā)光信號(hào)約為二氧化硫的60%，乙醛、甲苯、硫化氫、氨、甲醇、乙醇和二氧化碳的發(fā)光信號(hào)不足二氧化硫的1%； 在680 nm處，苯的發(fā)光信號(hào)最強(qiáng)，甲醛的發(fā)光信號(hào)不足苯的40%，二氧化硫的發(fā)光信號(hào)則超過苯的80%，甲苯和硫化氫的發(fā)光信號(hào)只有苯的1%，乙醛、甲醇和乙醇有微弱的發(fā)光信號(hào)，氨和二氧化碳幾乎沒有信號(hào)。表明此敏感材料在這3個(gè)波長處對(duì)甲醛、苯和二氧化硫有很好的催化發(fā)光選擇性，甲醛、苯和二氧化硫在3個(gè)波長處的交叉敏感性是3種分子可同時(shí)被檢測(cè)的基礎(chǔ)。

空氣濕度常影響催化劑的性能，但納米級(jí)Ti3CeY2O11在較高溫度下表現(xiàn)出了優(yōu)越的耐濕能力。本研究表明，在室溫下，以含有飽和水蒸汽的空氣作為載氣時(shí)，甲醛、苯和二氧化硫在200℃以上對(duì)納米級(jí)Ti3CeY2O11表面的催化發(fā)光信號(hào)沒有任何影響。

3.4 催化發(fā)光溫度的選擇

圖4是載氣流速為130 mL/min時(shí)，5 mg/m3甲醛在420 nm處、5 mg/m3苯在680 nm處和5 mg/m3二氧化硫在535 nm處的發(fā)光強(qiáng)度與納米級(jí)Ti3CeY2O11表面溫度的關(guān)系曲線。在低溫時(shí)，隨著溫度升高，3種分子生成發(fā)光中間物的主反應(yīng)速度都加快，發(fā)光強(qiáng)度逐漸變大； 但是在較高溫度時(shí)，由于其它競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)出現(xiàn)，使能發(fā)出特征波長的發(fā)光中間物逐漸減少，因此發(fā)光強(qiáng)度也逐漸變小。甲醛和苯的發(fā)光強(qiáng)度都在280℃出現(xiàn)了峰值，二氧化硫則在240～300℃附近發(fā)光強(qiáng)度較強(qiáng)且平穩(wěn)。本實(shí)驗(yàn)選擇280℃完成檢測(cè)，可以保證3種分子都有較大的發(fā)光強(qiáng)度。

3.5 載氣流速的影響

圖5為納米級(jí)Ti3CeY2O11表面溫度280℃時(shí)，2 mg/m3甲醛在420 nm處、2 mg/m3苯在680 nm處和2 mg/m3二氧化硫在535 nm處的催化發(fā)光強(qiáng)度與載氣流速的關(guān)系曲線。隨著載氣流速增大，3種分子的發(fā)光強(qiáng)度都逐漸增大，當(dāng)流速超過90 mL/min時(shí)，甲醛和苯的發(fā)光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定； 當(dāng)流速超過130 mL/min時(shí)，二氧化硫的發(fā)光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。在較低流速時(shí)，3種分子的擴(kuò)散速度小于生成發(fā)光中間物的反應(yīng)速度，此時(shí)發(fā)光強(qiáng)度受擴(kuò)散速度的控制，所以隨著流速的增大，發(fā)光強(qiáng)度也變大； 而當(dāng)載氣流速足夠大時(shí)，分子擴(kuò)散到敏感材料表面的速度已經(jīng)足夠快，此時(shí)發(fā)光反應(yīng)主要受表面反應(yīng)速度的控制，所以發(fā)光強(qiáng)度不再隨流速增大。而是趨于穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)選擇130 mL/min的流速，既可以保證3種分子都能得到較大的發(fā)光信號(hào)，又可以保證3種分子都能消除外擴(kuò)散的影響。

3.6 傳感器的壽命

采用濃度均為50 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫的混合氣體連續(xù)通過傳感器，在納米級(jí)Ti3CeY2O11表面溫度280℃、載氣流速130 mL/min時(shí)，于420、535和680nm這3個(gè)波長處每隔1 h測(cè)定一次催化發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)一定時(shí)間內(nèi)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，比較其穩(wěn)定情況。實(shí)驗(yàn)表明，200 h的相對(duì)偏差低于2%，連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月其相對(duì)偏差低于5%，表明在本實(shí)驗(yàn)條件下此納米級(jí)復(fù)合氧化物對(duì)甲醛、苯和二氧化硫的敏感性是長壽命的。

3.7 工作曲線和檢出限

以合成空氣為基體配制不同濃度甲醛、苯和二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，在納米級(jí)Ti3CeY2O11表面溫度280℃和載氣流速130 mL/min時(shí)，于420、535和680 nm這3個(gè)波長處分別測(cè)定不同濃度甲醛、苯和二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的催化發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)果表明，3種氣體在3個(gè)波長處都有很好的線性關(guān)系，其回歸方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)如表3所示，分別測(cè)定濃度均為2 mg/m3的甲醛、苯和二氧化硫在420、535和680 nm處的發(fā)光強(qiáng)度，重復(fù)測(cè)定20次，依據(jù)IUPAC規(guī)定的方法[32]計(jì)算甲醛、苯和二氧化硫的檢出限（3σ）分別為0.04、0.05和0.10 mg/m3。

對(duì)同時(shí)含有甲醛、苯和二氧化硫的混合氣體，只需測(cè)定3個(gè)波長處的總發(fā)光強(qiáng)度，由上述方程組即可解得甲醛、苯和二氧化硫的準(zhǔn)確濃度。由表3可見，3種分子在3個(gè)波長處都具線性的濃度范圍：甲醛0.08～75.60 mg/m3、苯0.1～101.4 mg/m3、二氧化硫0.3～115.0 mg/m3。國家標(biāo)準(zhǔn)[3]對(duì)室內(nèi)空氣中甲醛、苯和二氧化硫的限量濃度分別為0.10、0.11和0.50 mg/m3。因此，本方法能夠滿足相關(guān)限量測(cè)定要求。

為檢驗(yàn)方法的可靠性，在線性范圍內(nèi)配制了12個(gè)含不同濃度甲醛、苯和二氧化硫的實(shí)驗(yàn)樣品，用以上方法直接測(cè)定，結(jié)果見表4。從表4可見，方法的回收率為甲醛96.4%～103.7%、苯97.8～102.5%和二氧化硫97.2%～103.3%，表明本方法應(yīng)用于同時(shí)測(cè)定空氣中甲醛、苯和二氧化硫是準(zhǔn)確、可靠的。

分別采用本方法和室內(nèi)空氣質(zhì)量國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢測(cè)方法[3]對(duì)實(shí)驗(yàn)室和新裝修住宅內(nèi)的空氣質(zhì)量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見表5。本方法測(cè)定的甲醛、苯和二氧化硫的濃度值與國標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均低于0.5%； 同時(shí)，本方法可以直接測(cè)定，簡(jiǎn)單便捷，而國標(biāo)法則需要采樣和預(yù)處理后才能測(cè)定。

4 結(jié) 論

研究了甲醛、苯和二氧化硫在一種納米材料表面的催化發(fā)光響應(yīng)關(guān)系，利用3種分子的交叉敏感特性，建立了基于納米Ti3CeY2O11復(fù)合氧化物催化發(fā)光的甲醛、苯和二氧化硫傳感模型，可以實(shí)現(xiàn)空氣中微量甲醛、苯和二氧化硫的同時(shí)監(jiān)測(cè)，為復(fù)雜氣體傳感技術(shù)研究提供了新思路。

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Abstract A novel method based on cross sensitivity of cataluminescence （CTL） on nano Ti3CeY2O11 was proposed for simultaneous determination of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide in air. The relations between the concentrations of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide and their CTL intensities were respectively ascertained at three wavelengths. The accurate concentrations of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide can be calculated by superimposed total CTL intensities. The three analysis wavelengths are 420 nm， 535 nm and 680 nm. The surface temperature of the sensitive materials is 280℃. The carrier gas flow rate is 130 mL/min. The detection limits （3σ） are 0.04 mg/m3 for formaldehyde， 0.05 mg/m3 for benzene and 0.10 mg/m3 for sulfur dioxide， respectively. The linear ranges of CTL intensity versus analyte concentration are 0.08-75.60 mg/m3 for formaldehyde， 0.1-101.40 mg/m3 for benzene and 0.3 to 115.00 mg/m3 for sulfur dioxide. The recoveries of 12 testing standard samples by this method are 96.4%-103.7% for formaldehyde， 97.8%-102.5% for benzene and 97.2%-103.3% for sulfur dioxide. Common coexisting substances， such as acetaldehyde， toluene， hydrogen sulfide， ammonia， methanol， ethanol and carbon dioxide， do not disturb the determination. The relative deviation of CTL signals of continuous 200 h detection for gaseous mixture containing formaldehyde， benzene and sulfur dioxide is less than 2%， which shows the longevity of the nanometer composite oxide to formaldehyde， benzene and sulfur dioxide. This method makes full use of the cross sensitive phenomenon， and can realize the online analysis of formaldehyde， benzene and sulfur dioxide in air.

Keywords Formaldehyde； Benzene； Sulfur dioxide； Cataluminescence； Gas sensor