鐵礦石燒結煙氣脫硫灰處理含鉻廢水

王 梅，王智瀟

（1. 東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819；2. 遼寧省冶金資源循環(huán)科學重點實驗室，遼寧 沈陽 110819；3. 遼寧省高校硼資源生態(tài)化利用技術與硼材料重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

綜合利用

鐵礦石燒結煙氣脫硫灰處理含鉻廢水

王 梅1，2，3，王智瀟1，2，3

（1. 東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819；2. 遼寧省冶金資源循環(huán)科學重點實驗室，遼寧 沈陽 110819；3. 遼寧省高校硼資源生態(tài)化利用技術與硼材料重點實驗室，遼寧 沈陽 110819）

在分析鐵礦石燒結煙氣脫硫灰成分的基礎上，利用脫硫灰中的亞硫酸鹽還原廢水中的Cr（Ⅵ），再加堿中和，通過沉淀去除鉻。在初始廢水pH 1.0、脫硫灰加入量0.06 g/mg（以Cr（Ⅵ）計）、振蕩轉速160 r/min、振蕩時間25 min、中和pH 7.5的最佳工藝條件下處理模擬含鉻廢水，Cr（Ⅵ）質量濃度由10.00 mg/L降至0.18 mg/L，去除率達98.2%。最佳工藝條件下處理3種實際含鉻廢水，處理后出水的Cr（Ⅵ）和總鉻的質量濃度及pH均滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》。實現(xiàn)了對脫硫灰的綜合利用、化害為利和以廢治廢的目標。

煙氣；脫硫灰；亞硫酸鹽；含鉻廢水

鋼鐵熱加工過程消耗大量的燃料和鐵礦石，同時排放大量的空氣污染物。鋼鐵企業(yè)排放的SO2中50%～70%來自燒結工序［1］，控制鐵礦石燒結過程中SO2的排放已成為降低我國鋼鐵行業(yè)乃至全國污染排放的重要措施。由于半干法煙氣脫硫工藝具有投資省、占地少、無廢水排放等優(yōu)點［2-3］，近年來在我國燒結煙氣脫硫中得到廣泛應用。但是，在半干法煙氣脫硫過程中亦產生大量的脫硫灰，其中只有少部分得到利用，大部分被拋棄，造成二次污染和土地占用。

另一方面，鉻及其化合物廣泛應用于化工、陶瓷、電子、金屬加工、冶金、電鍍、制革、涂料、肥料、印染等工業(yè)生產［4-5］，產生大量含鉻廢水及廢渣。鉻的毒性與其價態(tài)有關，六價鉻比三價鉻的毒性高100倍，對植物、水生生物及人體均表現(xiàn)出毒害作用，且致基因突變、致癌，其污染問題越來越受到關注［4，6-7］。Cr（Ⅵ）屬我國規(guī)定的第一類污染物，其排放限值為0.5 mg/L，且不準稀釋排放［8］。目前，水中Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法、生物法和吸附法等［9］。

本工作在分析鐵礦石燒結煙氣脫硫灰成分的基礎上，利用脫硫灰中的亞硫酸鹽還原廢水中的Cr（Ⅵ），再加堿中和，通過沉淀去除鉻。在去除廢水中Cr（Ⅵ）的同時消耗脫硫灰，實現(xiàn)了以廢治廢的目標，降低了廢水的處理成本。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

K2Cr2O7、丙酮、H2SO4、H3PO4、NaOH、二苯碳酰二肼：分析純。

脫硫灰：取自某鋼鐵廠，為鐵礦石燒結車間半干法煙氣脫硫工藝的副產物。

模擬廢水：采用K2Cr2O7和自來水配制，Cr（Ⅵ）質量濃度為10.00 mg/L。

實際廢水：某飛機制造廠生產車間排放的3種含鉻廢水。

AL204型電子分析天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；PHS-3C型精密酸度計：江蘇江分電分析儀器有限公司；101-2ABS型電熱鼓風干燥箱：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；SPX-150B-D型振蕩培養(yǎng)箱：上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；722N型可見分光光度計：上海精密科學儀器有限公司；CS230型紅外碳硫分析儀：美國LECO公司；ZSX100e型X射線熒光光譜儀：日本理學公司；PW3040/60型X’Pert Pro MPD多晶X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；STA449F3型同步熱分析儀：德國耐馳公司。

1.2 實驗原理

首先利用脫硫灰中所含的CaSO3將廢水中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），再加堿中和，使其轉化為Cr（OH）3沉淀而去除［10］?；瘜W反應方程式如下：

根據廢水Cr（Ⅵ）的含量及其與還原劑CaSO3的反應定量關系，可估算出處理100 mL廢水所需CaSO3的理論用量，進而可估算出所需脫硫灰的大致用量，便于進行條件實驗。

1.3 實驗方法

取100 mL模擬廢水于三角燒瓶中，用稀H2SO4調節(jié)廢水pH后加入適量脫硫灰。將燒瓶置于培養(yǎng)箱中振蕩反應一定時間，再加入NaOH溶液調節(jié)中和pH。靜置沉淀30 min，取上清液待測。

1.4 分析方法

采用紅外碳硫分析儀（針對S和C元素）和X射線熒光光譜儀（針對其他元素）對脫硫灰進行元素分析；采用X射線衍射儀對脫硫灰進行物質結構分析；采用同步熱分析儀對脫硫灰進行熱分析：升溫速率10 ℃/min，溫度范圍室溫至1 000 ℃，氧氣氣氛。

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定廢水的Cr（Ⅵ）質量濃度［11］，采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測定廢水的總鉻質量濃度［12］，采用重鉻酸鹽法測定廢水的COD［13］。

2 結果與討論

2.1 脫硫灰的表征結果

脫硫灰的主要成分見表1。

表1 脫硫灰的主要成分 w，%

脫硫灰的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，譜圖中并未發(fā)現(xiàn)明顯的CaSO4衍射峰，說明其含量很少，脫硫灰中硫的主要存在形式是水合亞硫酸鈣。若S元素全部以CaSO3形式存在，根據化學組成計算得出，CaSO3在脫硫灰中所占的質量分數(shù)最多為32%。

圖1 脫硫灰的XRD譜圖

脫硫灰的同步DSC-TG曲線見圖2。由圖2可見：脫硫灰的DSC-TG曲線大致分為4個特征階段；第1階段為水合亞硫酸鈣失水階段，第2階段為Ca（OH）2分解階段，第3階段為CaSO3氧化階段，第4階段為碳酸鹽的分解階段。根據各反應階段的w變化量以及相應的熱化學反應，可大致計算出脫硫灰中主要成分的質量分數(shù)，其中Ca（OH）2為21.97%，CaSO3為23.38%，碳酸鹽（以Mg0.03Ca0.97CO3計）為21.52%。需要說明的是，脫硫灰為成分復雜的混合物，每個特征反應階段主反應進行的過程中可能伴隨著其他反應，故按照熱重分析計算的結果存在一定的偏差。

圖2 脫硫灰的同步DSC-TG曲線

2.2 廢水處理條件的優(yōu)化

2.2.1 初始廢水pH

在脫硫灰加入量0.06 g/mg（以Cr（Ⅵ）計，下同）、振蕩轉速160 r/min、振蕩時間25 min、中和pH 7.5的條件下，初始廢水pH對Cr（Ⅵ）去除效果的影響見圖3。

圖3 初始廢水pH對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

由圖3可見：隨著初始廢水pH的升高，處理后Cr（Ⅵ）的濃度增大，去除率迅速下降，說明pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響很大；當pH為1.0時，處理后Cr（Ⅵ）的質量濃度可降至0.18 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［14］，同時去除率達到98.2%。根據1.2節(jié)中的反應方程，H2SO4也作為反應物參與了氧化還原反應，Cr（Ⅵ）被還原成Cr（Ⅲ）的過程不斷消耗H+，故初始pH越低，H+濃度越高，反應越完全。考慮到繼續(xù)降低pH不但要投加更多的H2SO4，而且在后續(xù)中和反應階段需投加更多的堿才能使Cr（Ⅲ）沉淀完全并使出水pH達標，因此，選擇最佳初始廢水pH為1.0。

2.2.2 脫硫灰加入量

在初始廢水pH為1.0、振蕩轉速160 r/min、振蕩時間25 min、中和pH 7.5的條件下，脫硫灰加入量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響見圖4。由圖4可見：隨著脫硫灰加入量的增加，處理后水中Cr（Ⅵ）的濃度不斷降低，Cr（Ⅵ）的去除率呈明顯的上升趨勢；當脫硫灰用量為0.05 g/mg時，處理后水Cr（Ⅵ）的質量濃度已低于污水綜合排放標準規(guī)定的0.5 mg/L；當脫硫灰用量增至0.06 g/mg時，Cr（Ⅵ）的濃度下降趨勢趨于平緩，去除率達到98.2%。由于脫硫灰中含有較多的Ca（OH）2，如加入脫硫灰過多，會使反應體系pH升高，不利于還原反應的進行。因此，確定最佳脫硫灰加入量為0.06 g/mg。

圖4 脫硫灰加入量對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

2.2.3 振蕩轉速

在初始廢水pH為1.0、脫硫灰加入量0.06 g/ mg、振蕩時間25 min、中和pH 7.5的條件下，振蕩轉速對Cr（Ⅵ）去除效果的影響見圖5。通過轉速的加快，脫硫灰與廢水中Cr（Ⅵ）充分接觸，使反應速率增大。由圖5可見：當轉速從40 r/min增至160 r/min時，處理后的Cr（Ⅵ）質量濃度從6 mg/L降至幾乎為零；轉速繼續(xù)加快，處理效果變化不明顯。因此，選擇最佳振蕩轉速為160 r/min。

圖5 振蕩轉速對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

2.2.4 振蕩時間

在初始廢水pH為1.0、脫硫灰加入量0.06 g/ mg、振蕩轉速160 r/min、中和pH 7.5的條件下，振蕩時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響見圖6。由圖6可見：當振蕩時間小于25 min時，隨振蕩時間的延長，處理后的Cr（Ⅵ）濃度急劇下降；當時間超過25 min后，Cr（Ⅵ）濃度的下降明顯趨緩，去除率的變化較小，這表明脫硫灰中的亞硫酸鹽與Cr（Ⅵ）已充分反應。因此，確定最佳振蕩時間為25 min。

圖6 振蕩時間對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

2.2.5 中和pH

在初始廢水pH為1.0、脫硫灰加入量0.06 g/ mg、振蕩轉速160 r/min、振蕩時間25 min的條件下，中和pH對Cr（Ⅵ）去除效果的影響見圖7。由圖7可見：當中和pH 為7.5時，處理后的Cr（Ⅵ）質量濃度降至最低，去除率則升至最高值；中和pH過低或過高時，去除率均有所下降。這可能是因為過低或過高的pH均會促使兩性的Cr（OH）3溶解，不利于Cr（Ⅲ）水解沉淀，從而影響Cr（Ⅵ）向Cr（Ⅲ）的進一步轉化。因此，確定最佳中和pH為7.5。

圖7 中和pH對Cr（Ⅵ）去除效果的影響

2.3 實際廢水的處理效果

在處理模擬廢水的實驗基礎上，按照前述確定的最佳條件，利用脫硫灰對3種實際廢水進行處理，均取得了很好的處理效果，見表2。由表2可見，處理后廢水中Cr（Ⅵ）的質量濃度分別為0.012，0.023，0.023 mg/L，總鉻質量濃度分別為0.193，0.197，1.124 mg/L，均低于GB 8978—1996限值（Cr（Ⅵ）0.5 mg/L，總鉻1.5 mg/L），pH也符合排放標準（6～9）。此外，處理后廢水的COD變化不大，可見脫硫灰對COD并沒有明顯的去除作用。

表2 脫硫灰對實際廢水的處理效果

3 結論

a）利用含有亞硫酸鹽的鐵礦石燒結煙氣脫硫灰處理含鉻廢水。實驗室確定的最佳工藝條件為初始廢水pH 1.0、脫硫灰加入量0.06 g/mg、振蕩轉速160 r/min、振蕩時間25 min、中和pH 7.5。

b）最佳工藝條件下，可使模擬含鉻廢水中的Cr（Ⅵ）質量濃度由10.00 mg/L降至0.18 mg /L，去除率達98.2%。最佳工藝條件下處理3種實際含鉻廢水，處理后出水的Cr（Ⅵ）和總鉻的質量濃度及pH均達GB 8978—1996標準。

c）實現(xiàn)了對脫硫灰的綜合利用、化害為利和以廢治廢的目標。

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（編輯 魏京華）

Treatment of chrome-containing wastewater using desulfurization residue from iron ore sintering flue gas

Wang Mei1，2，3，Wang Zhixiao1，2，3
（1. School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang Liaoning 110819，China；2. Liaoning Key Laboratory of Metallurgical Resources Recycling Science，Shenyang Liaoning 110819，China；3. Liaoning University Key Laboratory of Boron Resources Ecological Utilization Technology and Boron Materials，Shenyang Liaoning 110819，China）

Based on composition analysis of desulfurization residue from iron ore sintering flue gas，Cr（Ⅵ）in wastewater was removed by reduction with sulfi te in the desulfurization residue and neutralization and precipitation by alkali. Under the optimum process conditions of initial wastewater pH 1.0，desulfurization residue amount 0.06 g/mg（counted by Cr（Ⅵ）），vibration speed 160 r/min，reaction time 25 min and neutralization pH 7.5，the Cr（Ⅵ）mass concentration of the simulated wastewater was decreased from 10.00 mg/L to 0.18 mg/L with 98.2% of the removal rate. When the desulfurization residue was used to treat 3 kinds of actual chrome-containing wastewater，the mass concentration of Cr（Ⅵ）and total chromium and pH of the effl uent met the national discharge standard of GB 8978-1996. The purposes of desulfurization residue comprehensive utilization and waste control by waste were achieved.

fl ue gas；desulfurization residue；sulfi te；chrome-containing wastewater

X756

A

1006-1878（2017）02-0243-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.021

2016 - 08 - 05；

2017 - 01 - 12。

王梅（1972—），女，河北省深州市人，博士，副教授，電話 13190099148，電郵 wangmei@smm.neu.edu.cn。