離子液體對廢舊印刷線路板中銅、鋅、鉛的浸出規(guī)律

王繼欽，陳夢君，張 莎，李非凡

（西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室， 四川 綿陽 621010）

離子液體對廢舊印刷線路板中銅、鋅、鉛的浸出規(guī)律

王繼欽，陳夢君，張 莎，李非凡

（西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室， 四川 綿陽 621010）

以離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽（［BSO3HMIm］OTf）為浸出劑，初步研究了WPCBs浸銅過程中鋅和鉛浸出率的影響因素。實驗結果表明：銅、鋅的浸出率隨著WPCBs粒徑的減小、H2O2溶液加入量的增大而增大，銅的浸出率隨浸出溫度的升高先增大后減小，鋅的浸出率受浸出溫度影響不大；鉛的浸出率受5種因素影響不大，且總體處于較低水平。在WPCBs粒徑為0.100～0.250 mm、離子液體加入量為60.0%（φ）、H2O2溶液加入量為7.5%（φ）、固液比為1∶15、浸出溫度為50 ℃的條件下，銅、鋅、鉛的浸出率分別為99.84%，93.25%，22.46%。

廢舊印刷線路板（WPCBs）；浸出；離子液體；銅；鉛；鋅

近年來，隨著電子電器使用量增大、電子電器設備更新速度加快及非法輸入，電子垃圾的數(shù)量急劇增長［1-3］。印刷線路板（PCBs）作為電子產(chǎn)品的重要組成部分，隨著電子廢棄物的大量產(chǎn)生，廢舊印刷線路板（WPCBs）也在急劇增加［4-5］。WPCBs的組成復雜［6］，其中含有銅、金等有價值的金屬，特別是銅含量約為20%（w），高于銅礦石中銅的含量（0.6%）［7］。此外，WPCBs也含有鉛、鋅等重金屬，如果處理不當，將給生態(tài)環(huán)境帶來極大的危害。

濕法浸取是WPCBs中二次資源回收的重要方法，有較高的金屬回收率。浸出劑是決定濕法回收金屬效率的關鍵。傳統(tǒng)的浸出劑主要是無機酸，在作業(yè)過程中伴隨有害氣體產(chǎn)生，因此研發(fā)綠色穩(wěn)定的浸出劑在濕法冶金中的應用顯得尤為重要和緊迫［8］。離子液體較傳統(tǒng)浸出劑具有揮發(fā)性小、蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、毒性低等優(yōu)點［9］，已開始應用于濕法冶金領域。Kilicarslan等［10］使用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［bmim］HSO4）作為浸出劑回收廢棄黃銅礦中的銅，回收率達82%。Huang等［11］首次使用離子液體［bmim］HSO4作為浸出劑回收WPCBs中的銅，銅的回收率高達99%。本課題組［12］對比研究了N-丁基磺酸吡啶硫酸氫鹽（［BSO4HPy］HSO4）、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［BSO3HMIm］HSO4）、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽（［BSO3HMIm］OTf）、甲基咪唑硫酸氫鹽（［MIm］HSO4）、N-丁基磺酸吡啶三氟甲烷磺酸鹽（［BSO3HPy］OTf）5種離子液體對WPCBs的浸銅效果，但沒有涉及浸銅過程中其他金屬的浸出規(guī)律。

本工作采用離子液體［BSO3HMIm］OTf作為浸出劑，研究了WPCBs浸銅過程中鉛和鋅浸出率的影響因素，并對浸出過程中銅、鋅、鉛的相互作用規(guī)律進行了探討，以期為離子液體在WPCBs處理中的進一步應用提供實驗數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

WPCBs：購自廢舊家電回收站，經(jīng)切割機切成約50×50 mm的小塊，再用德國Retsch公司 SM-2000型破碎機進一步破碎，最后使用標準分樣篩篩分，按粒徑分為5組，分別為：F1，0～0.075 mm；F2，0.075 ～0.100 mm；F3，0.100～0.250 mm；F4，0.250～0.500 mm；F5，0.500～1.000 mm。所得的WPCBs粉末于105 ℃下烘干24 h后備用。經(jīng)HNO3-H2O2-HF體系［13］消解后測定的WPCBs中銅、鋅和鉛的質量分數(shù)見表1。

表1 WPCBs粉末中銅、鋅和鉛的質量分數(shù)

離子液體：［BSO3HMIm］OTf， w=99%，蘭州化學物理研究所提供。HNO3：分析純，w=65%，成都科龍化工試劑廠。HF：分析純，w=40%，成都科龍化工試劑廠。 H2O2：分析純，w=30%，成都科龍化工試劑廠。實驗用水均為超純水。

1.2 實驗方法

浸取實驗均在中國常州澳華儀器有限公司SHA-CA型恒溫水浴震蕩箱中進行。首先，準確稱取一定量的 WPCBs粉末于250 mL錐形瓶中，依次加入一定量的H2O2溶液和一定量的離子液體，在一定溫度下振蕩攪拌，振蕩頻率為 250 r/min。反應完畢后過濾并收集濾液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定銅、鋅和鉛離子的質量濃度，計算浸出率。數(shù)據(jù)均為實驗所得平均值。

1.3 分析方法

采用美國Thermo Fisher公司Thermo iCAP6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定消解液、浸取液中銅、鋅和鉛的質量濃度。儀器工作條件：功率1 150 W，泵速50 r/min，輔助氣流量0.5 L/min，霧化器氣體流量0.55 L/min，冷卻氣流量12 L/min。銅、鋅、鉛原子的測定波長分別為324.7，213.8，220.3 nm。

2 結果與討論

2.1 WPCBs粒徑對金屬浸出率的影響

分別取1.00 g不同粒徑的WPCBs樣品，在離子液體加入量為7.5%（φ）、H2O2溶液加入量為7.5%（φ）、固液比為1∶20、浸出溫度為50 ℃、浸出時間為2 h的條件下，WPCBs粒徑對金屬浸出率的影響見圖1。

圖1 WPCBs粒徑對金屬浸出率的影響

由圖1可見：對銅和鋅而言，浸出率整體趨勢是隨著粒徑的增大先增大后減小，鉛的浸出率則是隨著粒徑的增大而增大；例如當WPCBs的粒徑從0～0.075 mm增加到0.100～0.250 mm時，銅的浸出率從2.47%增加到43.61%；而當粒徑從0.100～0.250 mm增加到0.500～1.000 mm時，銅的浸出率從43.61%減小到27.42%。當粒徑為0.100～0.250 mm時，銅的浸出率達到最大值，為43.61 %；當粒徑為0.075～0.100 mm時，鋅的浸出率達最大值，為89.59%；當粒徑為0.500～1.000 mm時，鉛的浸出率達最大值，為 41.44%。

一般而言，金屬的浸出率會隨著WPCBs粒徑的減小而增大。然而，粒徑減小到某個程度會引起粒子之間的團聚，從而降低金屬的浸出率［14］。此外，不同的金屬浸出率在不同的WPCBs粒徑下達到了最大值，原因可能是不同金屬的延展性不同，從而達到最大浸出率的最佳粒徑不同。

2.2 離子液體加入量對金屬浸出率的影響

取1.00 g粒徑為0.100～0.250 mm 的WPCBs樣品，在H2O2溶液加入量為7.5%（φ）、固液比為1∶20、浸出溫度為50 ℃、浸出時間為2 h條件下，離子液體加入量（φ）對金屬浸出率的影響見圖2。

圖2 離子液體加入量（φ）對金屬浸出率的影響

由圖2可見：銅、鋅和鉛的浸出率整體呈現(xiàn)隨著離子液體加入量的增大而增大的趨勢；當離子液體加入量從7.5%增加到60.0%，銅的浸出率從38.29%增加到99.03%，此結果與硫酸作為浸出劑回收WPCBs中銅的趨勢相同［14］；不同的離子液體加入量下，銅的浸出率均高于鉛和鋅，原因可能是離子液體對WPCBs中銅的浸出有一定的選擇性。此外，由圖2還可見，不同離子液體加入量下，鉛的浸出率均低于銅和鋅，可能的原因是銅的含量較高，反應消耗掉了大量的過氧化氫，以致鉛的浸出率下降。Jha等［15］對比了硫酸、鹽酸和硝酸作為浸出劑的浸出體系下鉛的浸出規(guī)律，結果表明在具有氧化性的硝酸體系下，鉛的最高浸出率達到99.99%，而在不具氧化性的硫酸和鹽酸體系中，鉛的浸出率幾乎為零。此外，鉛的金屬活動性低于鋅，鋅可與鉛離子發(fā)生置換反應，也會導致鉛的浸出率降低。由于鋅的含量低，置換反應對銅浸出率的影響非常小。

2.3 H2O2溶液加入量對金屬浸出率的影響

取1.00 g粒徑為0.100～0.250 mm的WPCBs樣品，在離子液體加入量為7.5%（φ）、固液比為1∶20、浸出溫度為50 ℃、浸出時間為2 h條件下，H2O2溶液加入量（φ）對金屬浸出率的影響見圖3。由圖3可見：隨著H2O2溶液加入量的增加，銅、鉛和鋅的浸出率整體呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢；當H2O2溶液加入量從0增加到7.5%時，銅和鋅的浸出率分別從0.87%和8.20%增加到38.29%和27.18%；然而，當H2O2溶液加入量從7.5%增加到15.0%時，銅和鋅的浸出率分別從38.29%和27.18%下降到29.27%和13.67%。一般而言，氧化劑的增多會增加金屬的浸出率，與實驗的前部分結果相符合。而H2O2溶液加入量過高會使溶液黏度增大，高黏度的溶液不易滲入WPCBs粉末中，不能與其中的金屬充分接觸，導致金屬浸出率的下降。Huang［11］等使用離子液體［bmim］HSO4作為浸出劑回收WPCBs中的銅，當H2O2溶液加入量低于12%時，銅的浸出率隨著H2O2溶液加入量的增加而增大，而當H2O2溶液加入量高于12%時，銅的浸出率則呈相反趨勢。同樣地，本實驗中銅的含量也高于鋅和鉛，原因如2.2節(jié)所述，采用離子液體回收WPCBs中的金屬時，銅被選擇性浸出。

圖3 H2O2溶液加入量（φ）對金屬浸出率的影響

2.4 固液比對金屬浸出率的影響

在WPCBs樣品粒徑為0.100～0.250 mm、離子液體加入量為7.5%（φ）、H2O2溶液加入量為7.5%（φ）、總液體體積均為20 mL、浸出溫度為50℃、浸出時間為2 h的條件下，固液比（WPCBs樣品的質量與總浸取液的體積的比，g/mL）對金屬浸出率的影響見圖4。由圖4可見：當固液比減小時，銅和鋅的浸出率不斷增加，而鉛的浸出率先增加后減小，總體變化較??；當固液比從1∶1減小到1∶15時，銅的浸出率從2.31%增加到99.86%，鋅的浸出率從11.03%增加到93.06%，鉛的浸出率先從17.05%增加到28.51%，而后從28.15%減小至22.35%。一般而言，金屬的浸出率隨著固液比的減小而增大，銅和鋅的浸出率與此情況相符合。鉛的浸出率變化較小且浸出率一直較低，原因同2.2節(jié)。

圖4 固液比對金屬浸出率的影響

2.5 浸出溫度對金屬浸出率的影響

取5.00 g粒徑為0.100～0.250 mm的WPCBs樣品，在離子液體加入量為7.5%（φ）、H2O2溶液加入量為7.5%（φ）、固液比為1∶20、浸出時間為2 h的條件下，浸出溫度對金屬浸出率的影響見圖5。由圖5可見：隨著浸出溫度的增加，銅的浸出率先增大后減小，鋅的浸出率幾乎不變且保持在較低的水平，鉛的浸出率則較低且一直在降低；當浸出溫度從40 ℃增加到50 ℃時，銅的浸出率從39.62%增加到91.70%；當浸出溫度從50 ℃增加到70 ℃時，銅的浸出率則從91.70%下降至22.20%。對于銅，過高的溫度會促進H2O2的分解，浸出率會降低。此外，鉛、鋅等比銅活潑的金屬與銅發(fā)生置換反應，導致銅的浸出率降低。本課題組使用離子液體［BSO4HPy］HSO4，［BSO3HMIm］HSO4，［MIm］HSO4，［BSO3HPy］OTf回收WPCBs中的銅，當浸出溫度高于50 ℃時，銅的浸出率均隨著浸出溫度的升高而降低［12］。對于鉛和鋅，隨著浸出溫度的增加，浸出率一直處于較低的水平。除置換反應的影響外，過高的增加溫度可能會導致線路板中其他物質的浸出，這些物質可能與金屬發(fā)生了反應，使金屬以其他的形式存在，大大降低了金屬的浸出率。具體的原因有待進一步的研究。

圖5 浸出溫度對金屬浸出率的影響

2.6 小結

取1.00 g WPCBs樣品，在粒徑為0.100～0.250 mm、離子液體加入量為60.0%（φ）、H2O2溶液加入量為7.5%（φ）、固液比為1∶15、浸出溫度為50 ℃的條件下，銅、鋅、鉛的浸出率分別為99.84%，93.25%，22.46%。

3 結論

a）銅、鋅的浸出率隨著WPCBs粒徑的減小、H2O2溶液加入量的增大而增大，而過小的WPCBs粒徑和過高的H2O2溶液加入量阻礙銅、鋅的浸出。銅的浸出率隨著浸出溫度的升高先增大后減小，鋅的浸出率受浸出溫度影響不大。鉛的浸出率受5種因素影響不大，且在整個實驗過程均處于較低的水平。

b）在WPCBs粒徑為0.100～0.250 mm、離子液體加入量為60.0%（φ）、H2O2溶液加入量為7.5%（φ）、固液比為1∶15的條件下得到銅、鋅、鉛的浸出率分別為99.84%、93.25%、22.46%。銅的浸出率總體高于鋅，鉛的浸出率最小，表明離子液體［BSO3HMIm］OTf對WPCBs中銅的浸出具有一定的選擇性。

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（編輯 葉晶菁）

Leaching rule of copper，zinc，lead from waste printed circuit board by ionic liquid

Wang Jiqin，Chen Mengjun，Zhang Sha，Li Feifan
（Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle，Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

The effects on lead and zinc leaching in the process of copper leaching from waste printed circuit boards（WPCBs）by ionic liquid ［BSO3HMIm］OTf were investigated. The experimental results showed that：The leaching rate of copper，zinc was increased with the decrease of WPCBs particle size，solid-liquid ratio and the increase of H2O2solution amount，ionic liquid amount；The copper leaching rate was inceased fi rstly and then decreased with the increase of leaching temperature，whilc the zine leaching rate was slightly affected by leaching temperature；The lead leaching rate was slightly affected by the 5 factors and was always at a low level；Under the conditions of WPCBs particle size 0.100-0.250 mm，ionic liquid amount 60.0%（φ），H2O2solution amount 7.5%（φ），solid-liquid ratio 1∶5 and leaching temperature 50 ℃，the leaching rate of copper，zinc，lead was 99.84%，93.25%，22.46%，respectively.

waste printed circuit boards（WPCBs）；leaching；ionic liquid；copper；lead；zinc

X756

A

1006-1878（2017）02-0232-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.019

2016 - 08 - 10；

2016 - 12 - 25。

王繼欽（1988—），男，河南省周口市人，碩士生，電話 15181446417，電郵 wjq_swust@163.com。聯(lián)系人：陳夢君，電話 15881698434，電郵 kyling.chen@gmail.com。

國家自然科學基金項目（21377104）；四川省科技廳“技術創(chuàng)新工程專項”（2014ZZ0035）；西南科技大學杰出青年科技人才項目（13zx9110）；西南科技大學重點科研平臺專職科研創(chuàng)新團隊建設基金項目（14tdgk01）。