活性污泥與廢水負(fù)載鐵改性研究

王雪平， 苗 娟

(1.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004; 2. 河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023)

活性污泥與廢水負(fù)載鐵改性研究

王雪平1， 苗 娟2

(1.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004; 2. 河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023)

化工廢水存在有機(jī)物濃度高，含鹽量大，常規(guī)工藝難處理的問題。為了減少后續(xù)水處理系統(tǒng)處理難降解物質(zhì)的量，增加其可生化性，將活性炭負(fù)載鐵進(jìn)行改性，從而實(shí)現(xiàn)提高活性炭的催化性能。通過對(duì)比不同工藝對(duì)化工廢水可生化性的影響，當(dāng)改性活性炭投加量2 g/L，臭氧投加量2 mg/L時(shí)，反應(yīng)60 min后改性活性炭催化臭氧氧化處理后BOD5/CODCr達(dá)到0.304，可生化性提高了90%以上，利于下一步生化處理。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的性質(zhì)穩(wěn)定，多次使用后催化效果改變不大。

化工廢水； 活性炭改性； 催化氧化； 臭氧

0 引 言

隨著化工類行業(yè)的發(fā)展，高濃度難降解化工有機(jī)廢水的處理引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。據(jù)資料報(bào)道，化工廢水的濃度較高，通常COD高達(dá)幾百甚至上千mg/L，而其BOD5/COD僅在0.02～0.03，因此具有較差的可生化性。同時(shí)，化工廢水中含有的有機(jī)物通常具有助色團(tuán)和生色團(tuán),因此化工廢水含有很高的濁度和色度。由于此類廢水具有濃度高、無機(jī)鹽含量高和可生化性差等特點(diǎn)，采用常規(guī)處理工藝效果不甚理想。研究發(fā)現(xiàn)，化工廢水含有多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、氰化物、石油烴和硫氰化物等等多種強(qiáng)致癌物質(zhì)[1], 如不經(jīng)過合理處置而排入水體會(huì)對(duì)水域周邊的人畜及農(nóng)作物造成嚴(yán)重危害。

目前處理化工廢水的工藝多為混凝沉淀與生化處理相結(jié)合[2-3]。 然而，預(yù)處理采用混凝沉淀等方法會(huì)產(chǎn)生大量污泥，存在二次污染的可能，若處理不妥當(dāng), 將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。臭氧是一種氧化性很強(qiáng)的氧化劑,可以直接氧化有機(jī)污染物且二次污染少，是水處理領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[4-5]。然而單獨(dú)使用臭氧時(shí),有機(jī)物的礦化度和毒性的去除效果較差[6]，且受臭氧傳質(zhì)效率的影響，臭氧的利用率較低，一般僅為10%～20%左右[7]。近年來,催化臭氧氧化技術(shù)成為人們研究的熱點(diǎn)。均相催化臭氧氧化是利用過渡金屬離子為催化劑分解臭氧產(chǎn)生自由基來降解有機(jī)物[8]，其中鐵離子具有極高的安全性，因此通常為催化劑的最佳選擇[9]。但均相催化臭氧氧化技術(shù)存在催化劑不易分離的缺點(diǎn)，很難在實(shí)際中應(yīng)用，因此多相催化氧化技術(shù)得到更廣泛的關(guān)注。研究表明[10-13]，活性炭既可以作為催化劑，又可以作為催化劑載體來強(qiáng)化臭氧對(duì)水中有機(jī)物的降解效果。本文以活性炭為載體，通過負(fù)載鐵進(jìn)行改性，對(duì)高濃度化工廢水進(jìn)行處理，大幅度降低了水樣的CODCr及DOC，可為催化臭氧氧化技術(shù)處理化工行業(yè)廢水的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水來源于山西某煤化工廠的生化二級(jí)出水，呈褐色。色度為350°～470°，CODCr和TOC分別為350～435和130～155mg/L，含鹽量為6%～7%，pH為6.8～7.2。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸，亞硝酸鈉，硫酸亞鐵，氫氧化鈉均分析純。實(shí)驗(yàn)用活性碳來自山西新華活性炭廠。T-plot 孔容為0.114 7 cm3/g，比表面積為BET 884.204 3 m2/g，Zeta 電位為-16.4 mV，平均粒徑為13.9 μm，孔徑為2.006 nm。

1.3 活性炭改性方法

將活性炭用粉碎機(jī)粉碎并通過40～60目分樣篩。篩出物放置在10%的HNO3溶液中浸泡24 h，再用蒸餾水洗凈然后105℃下烘干備用。在40℃恒溫條件下，取一定量預(yù)處理過的活性炭浸在一定濃度的FeSO4溶液中，逐滴加入一定濃度的NaOH溶液，并不斷攪拌，F(xiàn)eSO4溶液與NaOH溶液的體積比為1∶2，然后再在25℃恒溫條件下振蕩反應(yīng)4 h。將處理好的活性炭在105 ℃烘干4 h，然后在馬弗爐內(nèi)300 ℃煅燒1 h后自然冷卻，即為載鐵改性活性炭。

1.4 臭氧制備方法

臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，氣源為氧氣；臭氧采用并行雙流路，兩路分別設(shè)置流量計(jì)，試驗(yàn)過程中一路進(jìn)行對(duì)照并測(cè)量水中臭氧濃度；利用超純水制備臭氧水，含量約12～15 mg/L，臭氧水濃度用碘量法測(cè)定。

1.5 分析方法

CODCr值的測(cè)量采用重鉻酸鉀法[14]。TOC采用Torch燃燒自動(dòng)進(jìn)樣分析儀(Teledyne Tekmar，USA)測(cè)定。BOD5采用BOD5自動(dòng)測(cè)定儀(WTW OxiTop-12,德國)。比表面積測(cè)量使用氣相吸附比表面積測(cè)定儀(Quantachrome，USA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后活性炭對(duì)有機(jī)物吸附量的對(duì)比

取1 L水樣，分別加入未改性活性炭(AC)和改性后活性炭(AC/Fe)，加入量分別為1、2、5 g，振蕩反應(yīng)10、20、30、40、60 min后分別取出一定量水樣進(jìn)行離心以分離活性炭粉末，取上清液進(jìn)行CODCr和TOC的測(cè)量，結(jié)果如圖1所示。隨著吸附時(shí)間的增加，兩種活性炭對(duì)CODCr和TOC的吸附去除率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。同樣，活性炭的投加量亦與CODCr和TOC的去除率呈正比。未改性活性碳的吸附量明顯高于改性后活性炭的吸附量。一般而言，活性炭的吸附量與其表面形態(tài)密切相關(guān)，表面孔結(jié)構(gòu)越豐富、越大，則活性炭吸附量越高[15-16]。經(jīng)測(cè)量，改性后，由于金屬的負(fù)載致使活性炭比表面積下降為421.02 m2/g，導(dǎo)致吸附量有所降低。

圖1 改性前后活性炭對(duì)CODCr和TOC去除率對(duì)比

2.2 催化臭氧氧化對(duì)有機(jī)物去除效果

2.2.1 改性前后活性炭催化臭氧氧化效果的對(duì)比

取水樣1 L，選擇改性前后活性炭投加量為2 g/L，同時(shí)分別加入2 mg/L臭氧，進(jìn)行催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程同實(shí)驗(yàn)2.1部分，同時(shí)投加活性炭和臭氧后進(jìn)行振蕩反應(yīng)，為了防止反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后殘余臭氧繼續(xù)氧化水中有機(jī)物，不同反應(yīng)時(shí)間取樣后分別加入1 mL 1.0 mg/L的NaNO2作為O3猝滅劑。將取出后水樣進(jìn)行離心，取上清液進(jìn)行CODCr和TOC的測(cè)量。實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行單獨(dú)臭氧氧化以作對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。由圖可以看出，改性前后活性炭的催化臭氧化效果均明顯優(yōu)于單獨(dú)使用臭氧氧化；反應(yīng)60 min后，催化臭氧氧化對(duì)CODCr的去除率均達(dá)到50%，而單獨(dú)臭氧氧化的去除效果僅為29.2%。此外，催化臭氧氧化工藝有效地提高了有機(jī)物的礦化度，改性前后活性炭催化氧化活性炭對(duì)TOC的去除率分別為29.8%(AC)和45.9%(AC/Fe),而單獨(dú)臭氧氧化僅為11.0%。在吸附試驗(yàn)中，雖然改性前活性炭的吸附量明顯高于改性后活性炭，但改性后活性炭的催化臭氧氧化效果更加突出，特別是對(duì)TOC的去除。文獻(xiàn)報(bào)道[8-9]過渡元素具有易轉(zhuǎn)移的電子，進(jìn)而發(fā)生電子傳遞，因此這類元素的金屬單質(zhì)以及離子都具有較好的氧化還原催化性能，能促進(jìn)·OH自由基的生成，而·OH自由基具有極強(qiáng)的氧化性質(zhì)，與大多數(shù)有機(jī)污染物都可以發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，無選擇性且礦化度強(qiáng)。本研究中，改性后的活性炭由于其表面含有過渡金屬鐵，使得活性炭表面的孔徑被堵塞，造成比表面積的下降，但改性活性炭促進(jìn)了臭氧分解成為次級(jí)氧化劑·OH自由基，因此其對(duì)有機(jī)物的去除效果尤為突出。

圖2 不同體系對(duì)CODCr和TOC去除效果對(duì)比

2.2.2 臭氧投加量對(duì)改性活性炭催化臭氧氧化效果的影響

O3是催化氧化體系的主體，其投加量決定了體系中·OH 自由基的產(chǎn)生量，在催化臭氧氧化過程中起到關(guān)鍵作用。在以改性活性炭為催化劑的體系中，對(duì)不同臭氧投加量去除CODCr和TOC進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)過程同上所述，選擇改性活性炭投加量為2g/L, 臭氧投加量分別為1、2、3 mg/L，結(jié)果如圖3所示。從結(jié)果可以看出，臭氧投加量對(duì)臭氧催化氧化降解有機(jī)物有著重要影響。隨著臭氧投加量的增加，催化氧化對(duì)CODCr和TOC的去除率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。值得注意的是，無論對(duì)于CODCr的去除還是TOC的去除，臭氧投加量為1 mg/L時(shí)，其去除率都明顯低于投加量為2和3 mg/L；然而，臭氧投加量為2和3 mg/L時(shí)，催化臭氧氧化去除有機(jī)物的效果相差不大。尤其對(duì)于CODCr去除，在反應(yīng)前30 min，臭氧投加量為3 mg/L的反應(yīng)速率高于臭氧投加量為2 mg/L，反應(yīng)30 min時(shí)CODCr去除率分別為48.2%(2 mg/L)和56.0%(3 mg/L)，但是反應(yīng)30 min后，CODCr去除率分別為60.0%(2 mg/L)和62.2%(3 mg/L)。臭氧投加量的增加可使得臭氧自身的氧化作用加強(qiáng),同時(shí)增加了反應(yīng)體系中·OH自由基的產(chǎn)量，提高體系對(duì)有機(jī)物的去除效果，然而，當(dāng)投加的臭氧達(dá)到一定的量，高濃度的臭氧反而會(huì)成為·OH 自由基的捕捉劑,從而抑制體系中氧化的效果，因此表現(xiàn)出臭氧投加量增大時(shí)，其對(duì)有機(jī)物去除效果沒有顯著提高得結(jié)果。

圖3 不同臭氧投加量對(duì)催化臭氧氧化去除CODCr和TOC的效果影響

2.3 生化性

為了評(píng)價(jià)改性活性炭催化臭氧氧化處理化工廢水的可行性，對(duì)不同工藝處理的生化性進(jìn)行了對(duì)比。一般使用BOD5/CODCr作為衡量廢水可生化性的指標(biāo)[17]，通常BOD5/CODCr>0.3時(shí)，即適用于生化法進(jìn)一步處理。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了處理前后化工廢水的可生化性，對(duì)比了單獨(dú)臭氧氧化和活性炭改性前后催化臭氧氧化3種工藝對(duì)水樣可生化性的影響，其中臭氧投加量為2 mg/L，催化劑投加量為2g/L，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)測(cè)量，原水的BOD5/CODCr僅為 0.022,屬于不可生物降解的廢水,而經(jīng)過單獨(dú)氧化和催化氧化后BOD5/CODCr都有了明顯的上升，且隨著處理時(shí)間的增加，BOD5/CODCr越高?？梢园l(fā)現(xiàn)，催化氧化工藝好于單獨(dú)氧化工藝，同時(shí)，改性活性炭催化臭氧氧化明顯優(yōu)于未改性活性炭催化臭氧氧化。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，3種工藝的BOD5/CODCr分別為0.092(O3)、0.193(AC)、0.304(AC/Fe)。這表明利用改性活性炭催化臭氧氧化處理化工廢水可以顯著提高其生化性能。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑能否長期使用是其工業(yè)化推廣的關(guān)鍵指標(biāo)之一，因此研究催化劑的流失及其穩(wěn)定性是催化氧化f工藝的重要環(huán)節(jié)。稱取改性活性碳2 g，置于1 L水樣中，臭氧投加量為2 mg/L，反復(fù)進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間60 min。在重復(fù)過程中每次試驗(yàn)結(jié)束后需將催化劑再純水中清洗30 min，并在105 ℃下干燥、稱量，臭氧投加量與活性炭的量比例始終保持一致，通過改性活性炭的多次使用情況來考察催化劑的流失和重復(fù)使用效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。通過10次重復(fù)使用，CODCr去除率由最初的60%降至56%,TOC去除率由最初的46%降至43%。這是由于多次使用使其部分活性組分溶出，負(fù)載金屬有少量流失所致，但催化劑的催化活性基本保持穩(wěn)定，并沒有中間產(chǎn)物大量富集催化劑表面致使催化活性大幅降低的現(xiàn)象，說明催化氧化效果較為徹底，催化劑性能也比較穩(wěn)定。

圖4 不同工藝處理化工廢水可生化性對(duì)比

圖5 催化劑的多次使用對(duì)CODCr和TOC的去除率的影響

3 結(jié) 語

對(duì)活性炭改性前后進(jìn)行了吸附和催化效果的對(duì)比，其中改性活性炭的吸附效果較未改性活性炭的吸附效果較差，吸附量僅為未改性活性炭的一半左右，但其催化效果明顯優(yōu)于為改性活性炭。通過過渡金屬鐵的負(fù)載，反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，改性活性炭催化降解CODCr較未改性活性炭提高10%，同時(shí)水樣礦化度提高近20%。

通過對(duì)比不同工藝對(duì)化工廢水可生化性的影響，改性活性炭催化臭氧氧化明顯優(yōu)于未改性活性炭的催化效果及單獨(dú)氧化效果。當(dāng)催化劑投加量為2 g/L，臭氧投加量為2 mg/L時(shí)，反應(yīng)60 min后，改性活性炭催化臭氧氧化處理后BOD5/CODCr達(dá)到0.304。

改性活性炭的催化性能穩(wěn)定，多次使用后，其催化效果依然顯著，可以長時(shí)間使用，因此改性活性炭是極具潛力及應(yīng)用價(jià)值的催化劑。

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Research on Modification of Sludge and Wastewater by Activated Load Iron

WANGXueping1,MIAOJuan2

(1. Yellow River Water Conservancy Vocational and Technical College, Kaifeng 475004, Henan, China; 2. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, Henan, China)

Chemical wastewater is a high concentration of organic matter, salt, hence, is hard to be treated by conventional technology. In order to reduce the amount of refractory material for the follow-up water treatment system, and increase its biological property, the paper tried to improve the catalytic performance of activated carbon by activated carbon steel. By comparison of the influence of different processes for chemical wastewater biological property, we found when the modified activated carbon additive amount is 2 g/L, the ozone dosing quantity is 2 mg/L, the reaction of modified activated carbon catalytic ozone oxidation is treated about 60 min, then the BOD5/CODCris 0.304. The result can improve the biochemical property more than 90%. It benefits the next step of biochemical treatment. And experiments show that the property of the catalyst is stable, catalytic effect after used multiple times does not change lot.

chemical wastewater; modified activated carbon; catalytic oxidation; ozone

2016-07-28

2016年度黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院基金項(xiàng)目(2016KXJS009)

王雪平(1978-), 女，河南開封人，碩士，講師，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程。Tel.：13781153207；E-mail: wxpzky@163.com

X 703.1；TQ 231.2+2

A

1006-7167(2017)04-0033-04