基于介質(zhì)阻擋放電離子源的溫控系統(tǒng)設(shè)計(jì)及應(yīng)用

徐明+趙鵬+聞路紅

【摘 要】為了提高1，1-二苯乙烯和咖啡因樣品檢測(cè)精度，通過硬件電路設(shè)計(jì)開發(fā)出介質(zhì)阻擋放電離子源溫度控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有測(cè)量精度高，響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)可靠的樣品離子化溫度條件影響分析和溫度重復(fù)定位實(shí)驗(yàn)。新系統(tǒng)與質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)咖啡因樣品進(jìn)行九次重復(fù)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，重復(fù)性CV=1.5%，達(dá)到國際先進(jìn)水平，適合在環(huán)境檢測(cè)、食品安全以及科學(xué)研究等領(lǐng)域推廣使用。

【關(guān)鍵詞】介質(zhì)阻擋放電離子源 溫度控制 質(zhì)譜聯(lián)用

doi：10.3969/j.issn.1006-1010.2017.08.012 中圖分類號(hào)：TH843 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1006-1010（2017）08-0058-06

引用格式：徐明，趙鵬，聞路紅. 基于介質(zhì)阻擋放電離子源的溫控系統(tǒng)設(shè)計(jì)及應(yīng)用[J]. 移動(dòng)通信， 2017，41（8）： 58-63.

Design and Application of the Temperature Control System Based on Dielectric Barrier Discharge Ionization

XU Ming ZHAO Peng WEN Luhong

[Abstract] In order to improve the detection precision of 1，1-stilbene and caffeine samples， a temperature control system based on dielectric barrier discharge ion source was designed and developed on the hardware circuit， which has features of high measurement precision and fast response speed and realizes reliable samples analysis of ionization temperature conditions and temperature repeated positioning experiment. Nine repeated testing experiments on caffeine samples were conducted by means of the novel system and mass spectrometry with the repeatability CV=1.5%， reaching the international advanced level. The system is suitable for the promotion and application in fields of the environment testing， food safety and scientific research.

[Key words]dielectric barrier discharge ionization temperature control mass spectrometry

1 引言

常壓敞開式質(zhì)譜離子源技術(shù)（Ambient Mass Spectrometry，AMS）是一種近年來新興的樣品離子化技術(shù)。這類離子源無需復(fù)雜的樣品前處理，具有操作方便、快速、實(shí)時(shí)原位、非破壞性、靈敏度高及特異性好等特點(diǎn)。在食品安全、爆炸物分析、疾病診斷、質(zhì)譜成像等多個(gè)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值[1-2]。至今，新型常壓敞開式質(zhì)譜離子化技術(shù)的種類已超過30種，建立了各具特色的質(zhì)譜分析方法[3-11]。其中，介質(zhì)阻擋放電的離子源近年來受到廣泛關(guān)注，自從2007年，張新榮課題組[12-13]提出了基于介質(zhì)阻擋放電的離子源（Dielectric Barrier Discharge Ionization，DBDI），已有多個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)其分析特性進(jìn)行了深入研究，并提出了多種基于介質(zhì)阻擋放電離子化的離子源裝置。如LTP探針[14]，The Remote-Form-Plasma DBD離子源，大氣壓下微等離子體離子源等。

在DBDI中，溫度是樣品離子化的重要影響因素。通常，溫度越高樣品解吸附效率越高，易于離子化。但溫度過高則會(huì)導(dǎo)致樣品分解而無法檢測(cè)[15]。由于不同的樣品達(dá)到分子活化最佳狀態(tài)所需的熱能不同，導(dǎo)致其解吸附和離子化能力并非隨溫度升高而一直增高，會(huì)在其熔點(diǎn)下的某溫度處實(shí)現(xiàn)最大的離子化效率。因此對(duì)離子源載氣溫度的控制至關(guān)重要。

本文從結(jié)構(gòu)和硬件電路設(shè)計(jì)著手，基于FPGA平臺(tái)設(shè)計(jì)控溫系統(tǒng)，開發(fā)了一套新型介質(zhì)阻擋放電離子源裝置，可以實(shí)現(xiàn)在不同氣流下，對(duì)氣體溫度的準(zhǔn)確、快速控制。并且可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要，通過上位機(jī)設(shè)置載氣的流速和加熱溫度，以供用戶選擇最佳的實(shí)驗(yàn)條件，從而保證了實(shí)驗(yàn)的可靠性和重復(fù)性。

2 裝置研制

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

新型介質(zhì)阻擋放電離子源裝置示意圖如圖1所示，絕緣介質(zhì)管纏繞的銅環(huán)（內(nèi)徑4 mm，外徑8 mm）作為離子源用于樣品離子化的唯一電極[16]。在陶瓷管內(nèi)部裹有陶瓷加熱管，對(duì)進(jìn)入放電區(qū)域的氣體進(jìn)行加熱。當(dāng)銅圈上施加4 kV交流電時(shí)，加熱過后的氣體經(jīng)過介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生等離子體，產(chǎn)生的等離子體從石英管中噴射出來產(chǎn)生尾焰，直接與被測(cè)樣品作用將表面的樣品分子解吸并電離，最后將樣品離子引入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。整個(gè)裝置都是采用絕緣的陶瓷和石英管組裝，可靠性好，可以減少觸電危險(xiǎn)，避免電弧現(xiàn)象產(chǎn)生。陶瓷加熱管具有安裝靈便、耐高溫、傳熱快、絕緣良好、制作不受型號(hào)和規(guī)格大小的限制等優(yōu)點(diǎn)，既避免對(duì)介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生干擾，又可以快速地提高氣流的溫度。外部陶瓷管可以很好地保持等離子體的溫度，有效降低熱損耗，同時(shí)可以避免外界磁場(chǎng)的干擾，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

2.2 裝置的硬件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

（1）系統(tǒng)組成

硬件系統(tǒng)設(shè)計(jì)如圖2所示，采用FPGA作為CPU控制器，其負(fù)責(zé)信號(hào)采集、數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)處理、輸出驅(qū)動(dòng)控制及數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。并且通過串口轉(zhuǎn)以太網(wǎng)電路實(shí)現(xiàn)該裝置與PC機(jī)控制軟件之間的數(shù)據(jù)傳輸。

硬件電路方面，控制系統(tǒng)劃分為以下功能模塊：輸入信號(hào)調(diào)理電路、輸出驅(qū)動(dòng)電路、Flash存儲(chǔ)芯片以及通訊接口電路。下面著重介紹溫度信號(hào)調(diào)理電路。

設(shè)計(jì)溫度采集電路時(shí)必須考慮到4個(gè)方面的因素：

1）溫度采集的范圍，本裝置要求加熱的溫度為室溫至500 ℃，選擇溫度傳感器時(shí)應(yīng)注意量程；

2）溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性；

3）溫度傳感器置于放電環(huán)境中，控制電路可能受到等離子體輻射的影響；

4）避免高壓電極與溫度傳感器之間形成尖端放電現(xiàn)象，導(dǎo)致對(duì)介質(zhì)阻擋放電的影響。

綜上考慮，本設(shè)計(jì)采用OMEGA Super OMEGACLAD

?XL K型熱電偶探頭，該熱電偶測(cè)溫高達(dá)1335 ℃，探頭上附有絕緣礦物質(zhì)且具有超穩(wěn)定的溫度漂移等特點(diǎn)，可以有效避免等離子體對(duì)熱端電勢(shì)的影響，克服高壓交流電極對(duì)熱電偶放電的不良現(xiàn)象。熱電偶的工作原理是把熱端（測(cè)量端）溫度的變化轉(zhuǎn)換為熱電動(dòng)勢(shì)的變化，而且冷端溫度保持0 ℃恒定不變。為了準(zhǔn)確測(cè)量，需要對(duì)電壓信號(hào)進(jìn)行差分放大及冷端溫度補(bǔ)償。

（2）熱電偶的放大電路

熱電偶的電動(dòng)勢(shì)極低，其值為幾十，因此需設(shè)計(jì)可靠的放大電路以保證測(cè)量的精度。本文采用AD8639雙運(yùn)算放大器對(duì)熱電偶轉(zhuǎn)換的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行倍數(shù)放大，如圖3所示。為保護(hù)放大器，信號(hào)在進(jìn)入AD8639時(shí)，加入穩(wěn)壓管，以確保操作不當(dāng)或靜電對(duì)芯片造成損害。且熱電偶正端連接10 M的5 V上拉電阻，用于做熱電偶斷路檢測(cè)。當(dāng)熱電偶斷開時(shí)，運(yùn)算放大器滿量程輸出，系統(tǒng)提示測(cè)溫異常。

AD8639是一款微功率、低失調(diào)、線性好、零漂移、共模抑制能力強(qiáng)的運(yùn)算放大器，適合作為熱電偶的放大器，經(jīng)過設(shè)計(jì)和調(diào)整，實(shí)測(cè)得到該放大電路線性度已達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

（3）冷端溫度補(bǔ)償電路

在采用熱電偶測(cè)量溫度時(shí)要求其冷端的溫度保持0 ℃恒定不變，否則會(huì)引起測(cè)量誤差。為了確保測(cè)量的準(zhǔn)確性，本文選用LM35溫度傳感器對(duì)冷端進(jìn)行補(bǔ)償，其輸出電壓與攝氏溫度呈線性關(guān)系，轉(zhuǎn)換公式如公式（1）所示：

Vout（T）=10 mV/℃×T ℃ （1）

常溫情況下，LM35無需額外校準(zhǔn)處理即可達(dá)到±0.5 ℃的準(zhǔn)確度。電路設(shè)計(jì)如圖5所示，其中輸出電壓加跟隨器的作用是使溫度信號(hào)的輸出端與ADC輸入端阻抗匹配，從而提高能源效益。

（4）溫度控制輸出電路

FPGA驅(qū)動(dòng)能力有限，通過三極管提高它的驅(qū)動(dòng)能力，一級(jí)光電耦合電路將輸入與輸出信號(hào)在電氣上完全隔離，可以在很大程度上減少干擾，同時(shí)輸出通過電阻上拉能夠顯著改善驅(qū)動(dòng)能力。本文采用日本東芝公司生產(chǎn)的TLP521型號(hào)光耦，它具有體積小、壽命長、抗干擾能力強(qiáng)、隔離電壓高等優(yōu)點(diǎn)。繼電器采用夏普的S202S02系列固態(tài)繼電器（SSR），其輸出電流在8 A以下，工作頻率可達(dá)45 Hz至65 Hz，輸入輸出隔離電壓4 kV，且具有零交叉功能。加熱裝置選用的是功率1000 W，額定電壓220 V，最高溫度可達(dá)800 ℃的金屬加熱管，其相比金屬加熱管不會(huì)出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，且擁有更長的使用壽命。具體電路連接圖如圖6所示，F(xiàn)PGA輸出PWM波控制開關(guān)三極管通斷后，再通過光電耦合器驅(qū)動(dòng)固態(tài)繼電器輸出控制陶瓷加熱管的工作狀態(tài)。

2.3 熱電偶特性曲線擬合

熱電偶的熱電勢(shì)與溫度呈一高階函數(shù)關(guān)系而非線性擬合。本文采用非等間距三次樣條插值，可以得到左右的熱電偶參考函數(shù)擬合精度[17]。已知熱電勢(shì)求取溫度值時(shí)有公式：

T=[（c3e+c2）e+c1]e+c0 （2）

其中，ci為多次項(xiàng)系數(shù)，e為熱電勢(shì)，T為擬合后得到的溫度值。以熱電勢(shì)為插值節(jié)點(diǎn)，調(diào)整各多項(xiàng)式系數(shù)。

在計(jì)算熱電偶溫度之前，先將冷端的電勢(shì)疊加到熱端所測(cè)的電勢(shì)中進(jìn)行補(bǔ)償，再利用公式（2）三次樣條函數(shù)求得實(shí)際溫度值。

3 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用及其分析

為了考核介質(zhì)阻擋放電離子源控制系統(tǒng)的測(cè)溫精度和性能，分別在Varian 500-MS與500 Ion Trap LC/MS（Agilent Technologies）質(zhì)譜儀上進(jìn)行了DBDI-MS質(zhì)譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)。

（1）1，1-二苯乙烯溫度影響驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

對(duì)1，1-二苯乙烯（分子量：180.25 g/mol）溶于甲醇溶劑，濃度為10 ppm。DBDI使用時(shí)，氦氣流速為0.8 L/min。調(diào)整不同溫度條件，評(píng)估溫度對(duì)DBDI-MS的影響。譜圖中183為樣品特征峰。從表2可知，隨著設(shè)定溫度的升高，1，1-二苯乙烯的信噪比呈下降的趨勢(shì)，在75 ℃時(shí)有最大的相對(duì)豐度和信噪比。

理論上，高溫等離子體會(huì)提高離子化效率，但分子活化最佳狀態(tài)所需的熱能因樣品而異，使其解吸附能力并非隨溫度升高而增高，會(huì)在其熔點(diǎn)下的某溫度處實(shí)現(xiàn)最大的離子化效率，本次實(shí)驗(yàn)可以優(yōu)選出75 ℃為1，1-二苯乙烯的最佳溫度條件。

（2）咖啡因溶液溫度重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

在氦氣流速0.8 L/min，溫度100 ℃條件下，通過毛細(xì)管虹吸的方式對(duì)1 ppm濃度的咖啡因（分子量：194.19 g/mol）溶液進(jìn)行三次連續(xù)進(jìn)樣檢測(cè)實(shí)驗(yàn)可獲得咖啡因的加氫離子峰，[M+H]+分子量為195。對(duì)比三次實(shí)驗(yàn)樣品的相對(duì)豐度和信噪比如表3所示，其檢測(cè)重復(fù)性CV=1.5 % （n=9），重復(fù)精度達(dá)到國際先進(jìn)水平。

4 結(jié)論

本文通過硬件電路設(shè)計(jì)開發(fā)出介質(zhì)阻擋放電離子源溫度控制系統(tǒng)，用于1，1-二苯乙烯和咖啡因樣品檢測(cè)應(yīng)用。結(jié)果表明，在1，1-二苯乙烯樣品溫度影響驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，設(shè)置不同的溫度，樣品的信號(hào)及信噪比隨著溫度的升高呈下降的趨勢(shì)。由此可見，溫度對(duì)1，1-二苯乙烯樣品的離子化有很大的影響。本系統(tǒng)可控制溫度精度達(dá)0.1 ℃，使應(yīng)用獲得了很好的重復(fù)性。在咖啡因溶液溫度重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，相同溫度條件下，樣品的信號(hào)及信噪比有較高的重復(fù)性。本文研制的介質(zhì)阻擋放電離子源溫度控制系統(tǒng)具有測(cè)溫精度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)可靠的樣品離子化溫度條件影響分析和溫度重復(fù)定位實(shí)驗(yàn)，適合在環(huán)境檢測(cè)、食品安全以及科學(xué)研究等領(lǐng)域推廣使用。

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