有機(jī)化合物旋光異構(gòu)體的判斷及R/S構(gòu)型簡(jiǎn)易標(biāo)記

薛華麗

(甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,甘肅蘭州730070)

有機(jī)化合物旋光異構(gòu)體的判斷及R/S構(gòu)型簡(jiǎn)易標(biāo)記

薛華麗

(甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,甘肅蘭州730070)

通過(guò)介紹有機(jī)化學(xué)中旋光異構(gòu)體的判斷方法，給出了不同旋光異構(gòu)體R/S構(gòu)型的標(biāo)記方法，該方法是一種簡(jiǎn)易、快速、準(zhǔn)確的判斷和標(biāo)記命名方法，不僅適合于簡(jiǎn)單開鏈狀旋光化合物，而且也適合于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的旋光化合物，經(jīng)過(guò)多年的教學(xué)實(shí)踐，已取得了良好效果。

旋光異構(gòu)體;構(gòu)型標(biāo)記;R/S異構(gòu)體;手性碳原子

有機(jī)化學(xué)中的異構(gòu)包括構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)是分子中原子或原子團(tuán)之間連接方式和連接順序不同引起的異構(gòu)；構(gòu)型異構(gòu)是分子中原子或原子團(tuán)在空間排列形式不同引起的異構(gòu)；構(gòu)象異構(gòu)是由于δ鍵的旋轉(zhuǎn)使分子中原子或原子團(tuán)在空間存在形式不同引起的異構(gòu)[1]。其中，構(gòu)型異構(gòu)包括順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)，它們均屬于立體異構(gòu)。順?lè)串悩?gòu)與旋光異構(gòu)不僅是判斷許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程的重要依據(jù)，而且也是生物體內(nèi)許多物質(zhì)具有不同生理活性的原因所在[2]。

旋光異構(gòu)是有機(jī)化學(xué)中一個(gè)非常重要的教學(xué)內(nèi)容[3]。目前國(guó)內(nèi)外已出版的有機(jī)化學(xué)教材中對(duì)R/S構(gòu)型標(biāo)記和命名方法的教學(xué)，要求學(xué)生必須具備豐富的空間想象力，大腦中建立“汽車方向盤式或鐘表式”的空間立體結(jié)構(gòu)，再按照次序規(guī)則判斷其旋轉(zhuǎn)方向，最后確定其R/S構(gòu)型。該方法對(duì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的開鏈狀旋光化合物已具有一定難度，對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的旋光異構(gòu)體就顯得無(wú)能為力。為此，本文介紹一種簡(jiǎn)易、準(zhǔn)確的旋光異構(gòu)體的判斷方法，并給出不同旋光異構(gòu)體R/S構(gòu)型的簡(jiǎn)便標(biāo)記方法。該方法不僅有助于理解生物體內(nèi)普遍存在的氨基酸、蛋白質(zhì)和生物堿以及與生物農(nóng)藥結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系[4]，而且有利于激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣，提高學(xué)習(xí)的自覺性和解決實(shí)際問(wèn)題的能力[5]。

1 旋光異構(gòu)體的判斷

有機(jī)化合物分子中手性碳原子的存在與否是判斷該化合物具有旋光性的一個(gè)重要依據(jù)。其中“旋光性物質(zhì)都具有手性，其結(jié)構(gòu)中存在不對(duì)稱因素”[6]，這句話精辟地總結(jié)了手性碳原子與旋光性的關(guān)系。“手性”是具有實(shí)物和鏡像關(guān)系，但不能完全重合的性質(zhì)[6]。對(duì)有機(jī)化學(xué)中的異構(gòu)體而言，其中的對(duì)稱因素只包括對(duì)稱面和對(duì)稱中心，不包括對(duì)稱軸。對(duì)稱面是指能將有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)分為實(shí)物和鏡像兩部分的一個(gè)平面；對(duì)稱中心是指通過(guò)其中一個(gè)點(diǎn)，任做一條直線，在該點(diǎn)等距離兩端可以找出任意兩個(gè)相同的原子或原子團(tuán)。若有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中既不存在對(duì)稱面，也不存在對(duì)稱中心，則該化合物具有手性，具有旋光性，為旋光異構(gòu)體[6]。

1.1 含一個(gè)手性碳原子的異構(gòu)

以CH4為例，為正四面體結(jié)構(gòu)，以H-C-H為對(duì)稱面，類似的對(duì)稱面有6個(gè)，無(wú)對(duì)稱中心。因此甲烷分子不具有手性，沒有旋光性；當(dāng)甲烷分子中的一個(gè)氫原子H被氯原子Cl取代后生成CH3Cl，以H-C-Cl為對(duì)稱面，類似的對(duì)稱面有3個(gè)，無(wú)對(duì)稱中心。因此CH3Cl也不具有手性，沒有旋光性；當(dāng)甲烷分子中的兩個(gè)H被Cl取代后，生成CH2Cl2，以H-C-H或Cl-C-Cl為對(duì)稱面，類似的對(duì)稱面各有2個(gè)，無(wú)對(duì)稱中心。因此CH2Cl2仍不具有手性，沒有旋光性；當(dāng)甲烷分子中的兩個(gè)H被一個(gè)Cl和一個(gè)溴原子Br取代后生成CH2ClBr，以Cl-C-Br為對(duì)稱面，類似的對(duì)稱面有1個(gè)，無(wú)對(duì)稱中心。因此CH2ClBr仍不具有手性，沒有旋光性；但是，當(dāng)甲烷分子中的三個(gè)H被一個(gè)氟原子F，一個(gè)Cl和一個(gè)Br取代后生成CHFClBr，該結(jié)構(gòu)既無(wú)對(duì)稱面，又無(wú)對(duì)稱中心。故CHFClBr具有手性，具有旋光性(圖1)[7]。由此表明：當(dāng)一個(gè)碳原子周圍連有4個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，該化合物具有手性，具有旋光性。其中的碳原子稱為手性碳原子，用C﹡表示。

圖1 CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CH2ClBr和CHFClBr結(jié)構(gòu)式

對(duì)于含有2個(gè)或多個(gè)手性碳原子的烷烴類化合物，若要判斷其是否具有手性，與甲烷分子類似，只要觀察每個(gè)手性碳原子周圍所連接的4個(gè)基團(tuán)，若不相同，則具有手性，具有旋光性；反之，則不具有手性，不具有旋光性。

1.2 環(huán)狀化合物的異構(gòu)

環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象比鏈狀化合物更復(fù)雜，往往順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)同時(shí)存在。在環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)中，當(dāng)環(huán)上2個(gè)碳原子分別連有不相同的原子或原子團(tuán)時(shí)，則該環(huán)烷烴存在順?lè)串悩?gòu)；同時(shí)，若環(huán)上還存在手性碳原子，則該環(huán)烷烴還具有旋光異構(gòu)。通常，在判斷環(huán)狀化合物異構(gòu)時(shí)，先確定其是否存在順?lè)串悩?gòu)，再判斷其是否具有手性，最后寫出該化合物的名稱。如1，2-二甲基環(huán)丙烷可寫出其順?lè)串悩?gòu)體(如圖2)，其中，順-1，2-二甲基環(huán)丙烷，分子結(jié)構(gòu)中具有1個(gè)對(duì)稱面，無(wú)對(duì)稱中心，不具有手性，不具有旋光性；而反-1，2-二甲基環(huán)丙烷，由于分子結(jié)構(gòu)中既無(wú)對(duì)稱面，又無(wú)對(duì)稱中心，具有手性，具有旋光性。

圖2 順-1，2-二甲基環(huán)丙烷和反-1，2-二甲基環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)式

1.3 丙二烯型化合物的異構(gòu)

在丙二烯型分子結(jié)構(gòu)中存在累積型雙鍵，中間碳原子采取sp雜化，兩端兩個(gè)碳原子均采取sp2雜化。由于空間位阻的原因，分子中兩個(gè)雙鍵所在平面相互垂直。當(dāng)兩端兩個(gè)碳原子分別連有不相同的基團(tuán)時(shí)(如圖3)，例如：在3-甲基-1，2-丁二烯分子結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)分子平面相互垂直，且一個(gè)分子平面是另一個(gè)分子平面的對(duì)稱面，即3-甲基-1，2-丁二烯分子結(jié)構(gòu)含有2個(gè)對(duì)稱面，無(wú)對(duì)稱中心，因此不具有手性，不具有旋光性。但是，在2，3-戊二烯分子結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)分子平面相互垂直，既無(wú)對(duì)稱面，又無(wú)對(duì)稱中心，因此具有手性，具有旋光性。

圖3 1,2-丙二烯，3-甲基-1，2-丁二烯和2，3-戊二烯結(jié)構(gòu)式

1.4 聯(lián)苯型化合物的異構(gòu)

在聯(lián)苯型化合物分子中，當(dāng)環(huán)上沒有取代基時(shí)，兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞中間的C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)。若苯環(huán)上連有體積較大的原子或原子團(tuán)，由于空間位阻的原因，兩個(gè)苯環(huán)不再處在同一個(gè)平面上，而是相互垂直。若兩個(gè)苯環(huán)的鄰位分別連有不相同的基團(tuán)，例如：6,6’-二硝基聯(lián)苯-2,2’-二甲酸(如圖4)，雖然分子中不存在手性碳原子，但由于分子中既無(wú)對(duì)稱面，又無(wú)對(duì)稱中心，因此具有手性，具有旋光性。當(dāng)兩個(gè)苯環(huán)的鄰位分別連接相同的基團(tuán)，例如：2’,6’-二硝基聯(lián)苯-2,6-二甲酸(圖4)，分子中存在對(duì)稱面，無(wú)對(duì)稱中心，因此不具有手性，不具有旋光性。

圖4 6,6’-二硝基聯(lián)苯-2,2’-二甲酸和2’,6’-二硝基聯(lián)苯-2,6-二甲酸結(jié)構(gòu)式

1.5 含氮或含磷化合物的異構(gòu)

除含碳原子化合物具有旋光異構(gòu)外，含氮或磷原子化合物，如季銨鹽和季磷鹽四價(jià)化合物也具有旋光異構(gòu)(如圖5)。由于氮原子或磷原子周圍所連接的四個(gè)基團(tuán)均不相同，因此此類化合物也具有旋光性，為旋光異構(gòu)體。

由此表明：不一定具有手性碳原子的化合物才具有旋光性，具有旋光性的化合物也不一定都具有手性碳原子。判斷化合物具有手性，具有旋光性的標(biāo)準(zhǔn)是化合物分子結(jié)構(gòu)中是否存在對(duì)稱因素，即若存在對(duì)稱因素，則不具有手性，不具有旋光性；反之，則具有手性，具有旋光性。

圖5 含氮和含磷化合物結(jié)構(gòu)式

2 旋光異構(gòu)體的標(biāo)記

常見的旋光異構(gòu)體構(gòu)型有兩種標(biāo)記方法：D/L構(gòu)型相對(duì)標(biāo)記法和R/S構(gòu)型絕對(duì)標(biāo)記法。其中，D/L構(gòu)型相對(duì)標(biāo)記法是以甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，在費(fèi)歇爾投影式中，-OH處于右側(cè)的為D-甘油醛，處于左側(cè)的為L(zhǎng)-甘油醛。規(guī)定了甘油醛的構(gòu)型之后，其它旋光異構(gòu)體的構(gòu)型與甘油醛聯(lián)系起來(lái)，凡由L-甘油醛轉(zhuǎn)變而來(lái)的化合物，其構(gòu)型均為L(zhǎng)-型；凡由D-甘油醛轉(zhuǎn)變而來(lái)的化合物，其構(gòu)型均為D-型。然而，該方法在使用過(guò)程中不能涉及到手性碳原子上化學(xué)鍵的斷裂，否則其構(gòu)型會(huì)發(fā)生改變；同時(shí)，當(dāng)結(jié)構(gòu)式中含有多個(gè)手性碳原子時(shí)，采用此法很不方便。由此，旋光異構(gòu)體的R/S構(gòu)型絕對(duì)標(biāo)記法應(yīng)運(yùn)而生。

R/S構(gòu)型絕對(duì)標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上連接的4個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)在空間不同取向?yàn)樘卣鞯臉?biāo)記方法[8-9]，無(wú)論該化合物為透視式還是費(fèi)歇爾投影式，均可進(jìn)行直接標(biāo)記，不需要與其他化合物聯(lián)系比較[10-11]。本文采用筆者多年來(lái)在教學(xué)過(guò)程中所建立的“手臂手指模型法”來(lái)確定手性碳原子的R/S構(gòu)型。其主要步驟：(1)將手性碳原子上連接的4個(gè)基團(tuán)按照次序規(guī)則排列先后順序；(2)將最小基團(tuán)用手臂代替，大拇指、食指和中指自然伸直，無(wú)名指和小指自然彎曲(如圖6)；(3)將其它3個(gè)基團(tuán)分別用大拇指、食指和中指代替，(注意：此處并不代表大拇指、食指、中指所表示的基團(tuán)有這樣的優(yōu)先順序：大拇指>食指>中指)，而是根據(jù)基團(tuán)相對(duì)位置來(lái)放置3個(gè)手指，即當(dāng)最小基團(tuán)處于左側(cè)時(shí)，用左手臂；當(dāng)最小基團(tuán)處于右側(cè)時(shí)，用右手臂；(4)根據(jù)大拇指、食指、中指所表示基團(tuán)的優(yōu)先順序確定其為順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)方向，從而得出R或S構(gòu)型。該方法對(duì)透視式和紐曼投影式的判斷效果最佳。具體示例如下：

圖6 手臂手指法模型示意圖

例1：判斷透視式3-氯-2-丁醇的構(gòu)型并命名(如圖7A)。

步驟：

(5)旋光異構(gòu)體名稱：(2S,3S)-3-氯-2-丁醇。

圖7 透視式和紐曼投影式

例2：判斷紐曼投影式2-甲基-3-溴-1-丁酸的構(gòu)型并命名(如圖7B)

步驟：

(5)旋光異構(gòu)體名稱：(2R，3S)-2-甲基-3-溴1-丁酸。

從以上2個(gè)例子可以看出：采用“手臂手指模型法”來(lái)標(biāo)記費(fèi)歇爾投影式和紐曼投影式時(shí)，如果最小基團(tuán)在左側(cè)，用左手臂代替，最小基團(tuán)在右側(cè)，用右手臂代替，手心根據(jù)基團(tuán)的位置，可向著觀測(cè)者，也可背著觀測(cè)者。另外，需要注意3點(diǎn)：(1)以上的手勢(shì)可能會(huì)因個(gè)人習(xí)慣的不同，稍做一些調(diào)整；(2)上述的“手臂手指模型法”不必要死記硬背，碰到不同的透視式或紐曼投影式時(shí)，擺出正確的手勢(shì)即可；(3)對(duì)于含手性碳原子的環(huán)狀化合物也可用“手臂手指模型法”來(lái)完成。

3 結(jié)論

多年的教學(xué)實(shí)踐表明，旋光異構(gòu)體的判斷方法和“手臂手指模型法”是判斷和標(biāo)記旋光異構(gòu)體的一種簡(jiǎn)易、快速、準(zhǔn)確的方法，在學(xué)生手頭沒有模型的情況下可以快速準(zhǔn)確完成旋光異構(gòu)體的標(biāo)記。在有機(jī)化學(xué)的教學(xué)中，學(xué)生靈活掌握了旋光異構(gòu)體的判斷方法和不同旋光異構(gòu)體R/S構(gòu)型的標(biāo)記方法，有利于農(nóng)科類各專業(yè)學(xué)生深入理解生物體中普遍存在的氨基酸、蛋白質(zhì)和生物堿以及與生物農(nóng)藥之間的關(guān)系；領(lǐng)會(huì)不同旋光異構(gòu)體在生物體內(nèi)的生理、藥理作用，了解旋光異構(gòu)現(xiàn)象在動(dòng)物、植物以及微生物研究和醫(yī)藥中的重要意義，更有利于提高學(xué)生學(xué)習(xí)的自覺性和解決實(shí)際問(wèn)題的能力。

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【責(zé)任編輯 答會(huì)明】

Judging of the Rotatory Isomer and labeling the R/S Configuration of Cubic Forms in Organic Chemistry

XUE Hua-li

(CollegeofScience,GansuAgriculturalUniversity,Lanzhou730070,Gansu)

A simple method of judging and labeling the R/S configuration of rotatory isomer of cubic forms in organic chemistry is introduced in this paper,which is suitable not only the simple open-chain rotatory compound,but also the complicated one. In recent years,practices have proven that the method is a simple,quick and precise for students in teaching.

rotatory isomer;configuration mark;R/S isomers;asymmetric carbon atom

1674-1730(2017)03-0048-04

2016-07-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目《鈣離子介導(dǎo)的NOX對(duì)T-2毒素誘導(dǎo)馬鈴薯塊莖ROS積累的調(diào)控機(jī)理研究》(31560475)；甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)伏羲青年英才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目《果蔬中單端孢霉烯族毒素的檢測(cè)與脫除技術(shù)研究》(GSFR20130105)

薛華麗(1977—)，女，山西臨汾人，副教授，博士,主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工與管理研究。

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