HCl/H2SO4改性粉煤灰的制備及其吸附性能

賈艷萍，姜修平，張?zhí)m河，張海豐，王嵬，陳子成

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HCl/H2SO4改性粉煤灰的制備及其吸附性能

賈艷萍，姜修平，張?zhí)m河，張海豐，王嵬，陳子成

（東北電力大學化學工程學院，吉林吉林 132012）

粉煤灰作為一種工業(yè)廢棄物，具有來源廣泛、孔隙率高、比表面積大等特點被用于廢水處理。本研究利用1mol/L的混酸對粉煤灰進行改性，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉轉換紅外分析（FTIR）分析粉煤灰改性前后的形貌和成分變化，再采用改性粉煤灰處理模擬染料廢水探討其吸附性能的變化。結果表明：粉煤灰改性后表面形成大量凹槽、孔洞，粗糙度和吸附空穴增加。當粉煤灰投加量為15g/L，初始pH為6～8，水溫為30℃，攪拌時間為45min時，染料廢水的污染物去除率最高，COD去除率為64%，氨氮去除率為38%，脫色率為84%。此外，改性粉煤灰吸附模擬染料廢水的過程主要是單分子吸附，符合Langmuir吸附等溫模型，該吸附過程是自發(fā)進行的放熱反應，經改性粉煤灰處理后的模擬廢水體系的混亂度減小。

改性粉煤灰；廢水處理；吸附作用；熱力學性質

近年來，粉煤灰由于具有產量大、來源廣泛、空隙率高、比表面積大等特點而被廣泛應用于廢水處理、空氣凈化等環(huán)境治理方面[1-3]。研究發(fā)現，經過改性的粉煤灰的吸附能力大大提升[4-7]。MARIA等[4]將堿活化的粉煤灰用于去除染料廢水中的重金屬，Cu2+和Cd2+去除率分別達到85%和90%。MUNOZ等[5]利用化學改性粉煤灰降解水溶液中低含量的鉛，鉛去除率達到80%。王淑勤等[6]利用Na2CO3和NaHSO3聯合改性粉煤灰吸附室內空氣污染物甲醛，其吸附能力高于商用活性炭，并且成本較低。李曉瑩[7]將酸改性的粉煤灰用于處理分散橙和堿性品藍制得的模擬廢水，脫色率達到89.2%，色度由600倍下降至65倍；改性后的粉煤灰內部穩(wěn)定的玻璃體結構被破碎，粉煤灰的比表面積和吸附空穴增加，其吸附能力和離子交換能力大大增強，可以有效地去除印染廢水的色度和COD。國內外學者們普遍致力于將固體廢棄物粉煤灰用于污水、廢水的處理研究，以期將粉煤灰“變廢為寶”，實現對粉煤灰綜合利用的目的。

我國是染料產量第一大國，約占世界染料總產量的70%以上。據中國染料工業(yè)協會統計，在國家“十二五”期間，我國染料工業(yè)總產值年均增長率為8%，年產量增長4.5%，2015年染料總產量達92.2萬噸。染料行業(yè)既是資源消耗大戶，也是污染大戶。有數據顯示，我國染料行業(yè)產生的廢水占國內廢水總量的2%左右[8-9]。印染廢水具有水量大、色度高、有機物含量高、“三致”毒性等特點，是難處理的工業(yè)廢水之一，直接排放會嚴重污染地表水和地下水[10-12]。如何高效率、低成本地處理染料廢水是目前亟需解決的難題。

本實驗用改性粉煤灰作為吸附劑，此方法工藝簡單，原料易得。自制一定濃度的模擬染料廢水，研究制備的HCl/H2SO4改性粉煤灰吸附染料廢水的能力，對其吸附機理進行初步 探討。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所用粉煤灰取自吉林市某火力發(fā)電廠。分別取5g粉煤灰與250mL 1mol/L的混酸（HCl∶H2SO4=1∶1）混合，并在固定轉速（150r/min），室溫（25℃）條件下攪拌2h后，水洗至中性，抽濾，置于烘箱中于105℃下烘干24h，即得到改性吸附劑，改性過程如圖1所示。

1.2 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM6510A，日本JEOL公司）表征樣品的形貌。用X射線衍射儀（XRD，D/MAX-1200，日本Rigaku Denki有限公司）對樣品的組成測試。在管電壓40kV、管電流40mA的CuKα（=0.5418nm）的條件下，以10°/min的掃描速度對2=10°～80°范圍進行掃描。利用傅里葉紅外分析測試儀（FTIR，Nicolet 6700，美國Thermo Electron公司）表征樣品的紅外吸收光譜。

1.3 吸附實驗

繪制標準曲線：配制濃度分別為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L和30mg/L的模擬染料廢水溶液，測試各濃度溶液的吸光度，繪制標準曲線如圖2所示。從圖2可知，吸光度與染料廢水的濃度關系式為=0.031–0.039，2=0.998，由此可知二者在所測范圍內是線性相關的。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

原粉煤灰和混酸改性粉煤灰的SEM圖，如圖3所示。通過對比原粉煤灰和改性粉煤灰的掃描電鏡圖可以看出，原粉煤灰為規(guī)則的球形結構，粒徑大小各不相同且表面比較光滑致密，吸附位點很少暴露在外面，改性后粉煤灰表面形成大量凹槽、孔洞，粗糙度有所增加，這主要是由于粉煤灰的無定形顆粒得到進一步腐蝕，表面變得更加粗糙，經混酸改性的粉煤灰呈網狀結構密布于粉煤灰顆粒物表面，改性過程中混酸腐蝕了粉煤灰的玻璃體結構，生成了硫酸鹽類晶體，甚至部分玻璃微珠的殼體被穿透，球形顆粒呈現無規(guī)則狀態(tài)，增加了粉煤灰的比表面積和吸附空穴，孔隙率增大[13]，對廢水中的污染物有較好的吸附性能，使其反應吸附性能大大增強。

總之，無論原粉煤灰還是改性粉煤灰處理廢水，均主要利用粉煤灰表面的吸附位點、較大的比表面積和孔隙率吸附廢水中的染料污染物，從而使染料廢水具有較強的脫色能力；改性可以使粉煤灰表面結構破壞，玻璃網絡破碎，加快吸附位點的溶出，提高粉煤灰的吸附能力和離子交換能力[14-16]。

2.2 XRD分析

圖4為原粉煤灰、混酸改性粉煤灰的XRD圖。由圖4中兩條譜線的對比可以看出，原粉煤灰經混酸改性后在2=27°附近的石英（SiO2）衍射峰的峰強變弱，且2=43°作用處的Al2O3特征峰消失，說明粉煤灰內部的Al2O3在酸的作用下溶出，生成可溶性的鋁鹽，更大程度地侵蝕了粉煤灰的玻璃體結構，使光滑的粉煤灰變得粗糙，這與SEM觀察的結果一致。如圖4所示，經過混酸改性粉煤灰的晶相以石英（SiO2）和石膏晶體（CaSO4·2H2O）為主，石膏晶體的產生是由于CaO和可酸溶的含鈣化合物與H2SO4發(fā)生反應。石膏晶體是水溶性的且具有較強的吸附、脫色和分散等性能，石膏晶體的產生使粉煤灰的比表面積和吸附空穴增加，表面的吸附位點增多，進而增強了粉煤灰的吸附能力和離子交換能力，提高了改性粉煤灰對色度的去除和COD及氨氮的降解[13,17]。

2.3 FTIR分析

由表1及圖5可知，在1090cm–1的強吸收為Si—O—Si、Si—O—(Al)的不對稱伸縮振動，顯示粉煤灰中存在網狀的硅酸鹽[18]，而在600～800cm–1中等強度的吸收是聚合結構的特征，556cm–1處為[AlO6]中的Al—O伸縮振動，該峰相對較弱，說明原粉煤灰中Al含量較低，在2360cm–1處的反射峰顯示粉煤灰含有一定量不透光的碳，這與XRD衍射的分析結果基本上是一致的。

2.4 改性粉煤灰對模擬染料廢水處理的效果

改性粉煤灰處理染料廢水的最佳工藝條件為：粉煤灰的投加量15g/L（廢水）、初始pH 6～8、水溫30℃、攪拌時間45min。圖6為最佳工藝條件下，改性粉煤灰對水中COD、氨氮去除效果及脫色效果，COD去除率約為64%、氨氮去除率約為38%，脫色率約為84%。

表1 粉煤灰的紅外譜圖主要吸收峰的歸屬

圖6 改性粉煤灰對模擬染料廢水的去除效果

2.5 吸附熱力學分析

根據Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程，分別以e/e對e、lne對lne作圖，結果如圖7所示。

由圖7(a)可知，20℃時改性粉煤灰吸附模擬染料廢水的Langmuir擬合曲線回歸方程為式(1)。

=0.033+13.60，2=0.995 (1)

同理計算出30℃、40℃和50℃時，改性粉煤灰對模擬染料廢水吸附的Langmuir擬合曲線回歸方程和相關系數，具體結果見表2。

由圖7(b)得出，20℃時改性粉煤灰吸附模擬染料廢水的Freundlich擬合曲線回歸方程為式(2)。

表2 Langmuir吸附等溫方程參數

表3 Freundlich吸附等溫方程參數

=0.686–0.498，2=0.662 (2)

同理計算出30℃、40℃和50℃時，改性粉煤灰對模擬染料廢水吸附的Freundlich擬合曲線回歸方程和相關系數，具體結果見表3。

由表2和表3可知，Langmuir吸附等溫模型擬合的相關系數較Freundlich吸附等溫模型擬合的相關系數高。這說明，在所研究的溫度和濃度范圍內，混酸改性的粉煤灰對染料廢水的吸附行為更好地符合Langmuir吸附等溫模型（2＞0.995），表明染料分子在改性粉煤灰表面是單分子吸附，被吸附的機會均等，并且粉煤灰顆粒表面是均勻的，在每個吸附位置上只吸附一個染料分子，且染料分子間無相互作用。

Langmuir吸附等溫方程中的吸附系數L與溫度和吸附熱有關[19]，其關系式為式(3)。

式中，?為吸附焓變，kJ/mol；為理想氣體常數，=8.314J/(mol·K)；為熱力學溫度，K；0為常數，kJ/mol。

圖8是以lnL對1/作圖，由圖得=2.424–10.59，2=0.955，通過斜率求出吸附焓變?，見式(4)。

?= –2.424= –2.424×8.314=–20153.136J/mol= –20.153 kJ/mol

由吉布斯自由能方程可得?，見式(5)[20]。

?= –(5)

式中，?為吸附吉布斯自由能，J/mol；為Freundlich吸附等溫方程常數。

與相關熵的變化可以通過Gibbs-Helmholtz方程計算，見式(6)。

式中，?為熵變，kJ/(mol·K)。20℃，依據式(5)和式(6)，計算?和?。

表4 改性粉煤灰的熱力學參數

同理，計算出30℃、40℃、50℃，改性粉煤灰的?、?和?，結果列于表4。

從表4可以看出，吸附過程的焓變?為負值，表明吸附過程是放熱反應，升高溫度不利于改性粉煤灰的吸附；自由能變?為負值，表明該吸附過程是自發(fā)進行的；熵變?為負值，說明混合染料吸附于粉煤灰表面后，結合在其表面，使粉煤灰表面的自由度減少，整個體系的混亂度減小。

3 結論

（1）本實驗在最佳工藝條件：粉煤灰的投加量15g/L（廢水）、初始pH 6～8、水溫30℃、攪拌時間45min下，污染物的去除效果最好，此時COD去除率為64%、氨氮去除率為38 %，脫色率為84%。

（2）改性粉煤灰吸附模擬染料廢水過程主要是單分子層吸附，符合Langmuir吸附等溫模型。此外，該吸附過程是自發(fā)進行的放熱反應，且模擬廢水經改性粉煤灰處理后體系的混亂度減小。

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Fly ash modified by HCl/H2SO4and their adsorption capacity

JIA Yanping，JIANG Xiuping，ZHANG Lanhe，ZHANG Haifeng，WANG Wei，CHEN Zicheng

（School of Chemical Engineering，Northeast Electric Power University，Jilin 132012，Jilin，China）

As an industrial waste，fly ash was used in wastewater treatment because of abundance，high porosity structure and large specific surface area. In this study，fly ash was modified using 1mol/L of mixed acid. The morphology and composition were characterized by Scanning Electron Microscope（SEM），X-ray Diffraction（XRD）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）before and after the fly ash was modified. Furthermore，simulated dye wastewater was treated by the modified fly ash to study the adsorption capacity of modified fly ash. The results showed that the surface of modified fly ash formed a large number of grooves and holes so the roughness and adsorption void were increased. The removal efficiency of contaminants in the dye wastewater was the highest under the conditions of modified fly ash 15g/L，reaction time 45min，pH 6—8，and temperature 30℃. The removal efficiencies of COD and NH4+-N were 64% and 38%，respectively. And decolorization efficiency was 84%. In addition，the adsorption isotherms of simulated dye wastewater were compatible with the mechanism of monolayer adsorption and fit with Langmuir adsorption isotherms model. The adsorption process was a spontaneous and exothermic reaction，and the degree of disorder of the simulated wastewater treated by modified fly ash was reduced.

modified fly ash；wastewater treatment；adsorption；thermodynamic properties

X703.1

A

1000–6613（2017）06–2331–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.052

2017-01-19；

2017-02-17。

國家自然科學基金（51678119）及吉林省科技發(fā)展計劃（20150204052SF，20160101268JC，20150519020JH，20160101295JC）項目。

賈艷萍（1973—），女，博士，副教授，主要從事廢水及廢氣的生物處理理論與工藝研究。E-mail：jiayanping1111@sina.com。聯系人：張?zhí)m河，博士，教授，主要從事廢水及廢氣的治理。E-mail：zhanglanhe@163.com。