SiO2負(fù)載CeO2催化氧化芴制備芴酮

王季茹，郭少青，康荷菲，宋毛寧，趙亮富

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SiO2負(fù)載CeO2催化氧化芴制備芴酮

王季茹1，2，郭少青3，康荷菲1，2，宋毛寧4，趙亮富1

（1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，應(yīng)用催化與綠色化工實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030001；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西太原030024；4太原理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西太原030024）

由于在工業(yè)上液相催化氧化法制備芴酮無法連續(xù)生產(chǎn)以及產(chǎn)生大量廢水的缺點(diǎn)，本文以SiO2為載體，分別采用浸漬法、沉淀法和溶膠凝膠法制備了CeO2/SiO2催化劑，用于空氣氣相催化氧化芴制備芴酮。通過X射線衍射（XRD）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）、二氧化碳程序升溫脫附（CO2-TPD）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等手段對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征，考察了不同方法制備的CeO2/SiO2對(duì)芴選擇性催化氧化的影響，結(jié)果表明芴在CeO2活性組分上的轉(zhuǎn)化率與CeO2還原溫度、表面氧空位濃度以及表面氧濃度有關(guān)。芴酮在CeO2活性組分上的選擇性與CeO2表面堿量以及堿性有關(guān)。在3種制備方法中，采用溶膠凝膠法制備的CeO2/SiO2分散性最好，催化活性最佳，在反應(yīng)溫度370℃、質(zhì)量空速0.5h–1、氣液比250時(shí)，芴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83%，選擇性可達(dá)到60%。

二氧化硅；催化劑；固定床；氧化；制備

芴酮是一種有機(jī)原料，同時(shí)也是一種價(jià)格昂貴的精細(xì)化工中間體，其廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料[1]、有機(jī)染料[2]、殺蟲劑[3]、塑料添加劑等領(lǐng)域。9-芴酮的制備大多采用芴空氣液相氧化法[4-6]，但在空氣液相氧化反應(yīng)過程中需使用大量的高沸點(diǎn)溶劑[7-8]及價(jià)格昂貴的相轉(zhuǎn)移催化劑[9]，同時(shí)產(chǎn)生大量廢水，面臨較大的環(huán)保壓力。因此芴氣相空氣氧化法作為一種綠色工藝逐漸發(fā)展起來，其優(yōu)點(diǎn)是氣相氧化法不需要溶劑，工業(yè)化生產(chǎn)中無廢液產(chǎn)生，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)[10-11]。

芴為高沸點(diǎn)固體（沸點(diǎn)為298℃），因此常規(guī)氣相氧化法在填裝催化劑的反應(yīng)器前需單獨(dú)使用加熱設(shè)備，使芴汽化后再送入反應(yīng)器，若反應(yīng)過程中采用不參與反應(yīng)的溶劑溶解芴，使其呈液態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，則更易于操作。因此本文作者課題采用不參與反應(yīng)的環(huán)己烷和乙醇的混合溶液作為溶劑，反應(yīng)結(jié)束后溶液分層，上層為溶解芴的環(huán)己烷溶劑，下層為溶解芴酮的乙醇溶劑，產(chǎn)物易于分離，更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

目前芴氣相氧化法常使用的是V-Fe系催化劑[12]和V-Ti系催化劑[10-11]，但由于V2O5氧化能力過強(qiáng)，高溫易使芴發(fā)生深度氧化生成鄰苯二甲酸酐，進(jìn)而生成CO2，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較低。近年來，CeO2作為活性組分或載體廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）氧化脫除的反應(yīng)中[13-15]，如有機(jī)廢水中苯、正己烷等的氧化脫除反應(yīng)。這是由于CeO2具有良好的儲(chǔ)氧性能和優(yōu)異的氧化還原能力。芴作為一種芳香族化合物，可以預(yù)測(cè)CeO2對(duì)其選擇性氧化制備芴酮的反應(yīng)可能也具有良好的催化活性。

據(jù)報(bào)道，CeO2的性質(zhì)如其分散性、表面氧空位、形態(tài)以及暴露晶面等都會(huì)影響CeO2的催化活性[16]。且使用不同方法制備的CeO2負(fù)載在SiO2上，其分散性和表面氧空位等均有一定的差別[17-18]。為了研究CeO2對(duì)芴的催化氧化能力，本文采用等體積浸漬法、沉淀法以及溶膠凝膠法制備CeO2并負(fù)載在SiO2上，考察CeO2的制備方法對(duì)催化氧化芴制備芴酮反應(yīng)的影響，并探討芴在CeO2上的催化氧化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

芴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；白炭黑，中山市鑫得佳玻璃纖維復(fù)合材料有限公司；硝酸鈰、聚乙二醇、碳酸二甲酯（AR），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；環(huán)己烷（AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙醇（AR）、氨水（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 浸漬法（IM）

稱取0.55gCe(NO3)3·6H2O，溶解于16g蒸餾水中，超聲30min硝酸鈰完全溶解后，加入已稱量的4gSiO2，浸漬2h后，放入烘箱120℃干燥5h后，放入馬弗爐中空氣氣氛下500℃煅燒5h。將浸漬法制備的CeO2標(biāo)記為CeO2(IM)。

1.2.2 溶膠凝膠法（SG）

稱取0.55gCe(NO3)3·6H2O溶于50g蒸餾水中，攪拌30min后，加入已稱量的檸檬酸，檸檬酸與金屬離子摩爾比為1.5∶1。將適量聚乙二醇加入混合溶液中，聚乙二醇與檸檬酸質(zhì)量比為0.5。攪拌均勻后加入4gSiO2，繼續(xù)攪拌5h后放入50℃水浴鍋中攪拌直至形成透明溶膠，烘箱120℃干燥5h后放入馬弗爐中空氣氣氛下500℃煅燒5h。將溶膠凝膠法制備的CeO2標(biāo)記為CeO2(SG)。

1.2.3 沉淀法（CP）

稱取0.55gCe(NO3)3·6H2O溶于50g蒸餾水中，攪拌30min后加入4gSiO2，然后逐滴滴加適量氨水，直至不再有沉淀生成，靜置老化5h后真空抽濾、洗滌數(shù)次，烘箱120℃干燥5h后放入馬弗爐中空氣氣氛下500℃煅燒5h。將沉淀法制備的CeO2標(biāo)記為CeO2(CP)。

1.3 催化劑表征和性能測(cè)試

1.3.1 催化劑表征

XRD（X射線衍射儀）：使用德國Bruker公司生產(chǎn)的D2型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行活性相結(jié)構(gòu)分析，CuKα標(biāo)準(zhǔn)光源（=0.1541nm），掃描速率4°/min，掃描范圍5°～80°（2）。

H2-TPR（H2程序升溫還原）：使用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEM BET Pulsar化學(xué)吸附儀對(duì)活性組分與載體間的相互作用和催化劑的還原性進(jìn)行分析，稱取100mg樣品（20～40目）置于石英管中，氦氣氣氛下500℃吹掃90min，然后降至100℃，切換成體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣以10℃/min溫升速率升至900℃，測(cè)定樣品的耗氫量。氣體流速30mL/min，檢測(cè)器電流140mA，衰減倍數(shù)8。

CO2-TPD（CO2程序升溫脫附）：使用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEM BET Pulsar化學(xué)吸附儀對(duì)樣品的堿強(qiáng)度和堿量進(jìn)行分析，稱取100mg樣品（20～40目）置于石英管中，氦氣氣氛下500℃吹掃90min，降溫至30℃切換成體積分?jǐn)?shù)為5%的CO2/Ar混合氣吸附15min，再切換成氦氣吹掃，以10℃/min的升溫速率升至900℃測(cè)定CO2脫附情況。氣體流速30mL/min，檢測(cè)器電流140mA，衰減倍數(shù)8。

HRTEM（高分辨率透射電子顯微鏡）：使用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010F高分辨率透射電子顯微鏡，所測(cè)樣品在無水乙醇中超聲2h后分散在銅網(wǎng)上，干燥后測(cè)定。

1.3.2 性能測(cè)試

芴催化氧化制備芴酮采用固定床反應(yīng)器，以空氣為氧化劑。以乙醇和環(huán)己烷的1∶1混合溶液作為溶劑溶解芴，芴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，填裝10～20目的催化劑1g，反應(yīng)溫度（）為350～400℃，質(zhì)量空速為0.05h–1，氣液比為250，反應(yīng)壓強(qiáng)為常壓。反應(yīng)結(jié)束后，溶液分層，上層溶液為環(huán)己烷溶解的未參與反應(yīng)的芴，下層溶液為乙醇溶解的芴酮，溶劑的分層有利于反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在反應(yīng)后的溶液中加入碳酸二甲酯將其混為一相后加入內(nèi)標(biāo)物萘，然后進(jìn)行定量定性分析。使用上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司的GC-9560氣相色譜儀，配置HP-5MS弱極性毛細(xì)管柱色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）。色譜定量分析方法為：檢測(cè)溫度240℃；程序升溫，初溫120℃，10℃/min升至240℃，保持2min。以萘為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)芴的轉(zhuǎn)化率和芴酮的選擇性進(jìn)行定量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性質(zhì)

圖1為采用3種不同方法制備的CeO2/SiO2催化劑的XRD圖。a和b樣品分別代表浸漬法和溶膠凝膠法制備的CeO2/SiO2，c樣品代表沉淀法制備的CeO2/SiO2。由圖1可知，a、b、c 這3個(gè)樣品均在2=8.3°、21.7°出現(xiàn)特征峰，該特征峰歸屬于SiO2的XRD衍射峰。a、b兩個(gè)樣品在2=28.6°、33.1°、47.5°、56.3°觀察到衍射峰，分別歸屬于立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2的（PDF No.34-0394）（111）、（200）、（220）、（311）晶面的特征峰，表明CeO2(IM)和CeO2(SG)具有典型立方螢石結(jié)構(gòu)。而c樣品沒有觀察到CeO2的特征峰，也未出現(xiàn)Ce(OH)3的特征峰，表明沉淀法制備出的是無定形的CeO2或CeO2在SiO2表面分散均勻，未能燒結(jié)聚集形成大晶 粒[19]，導(dǎo)致無法檢測(cè)到其衍射峰。b與a相比，其衍射峰寬化，表明CeO2(SG)在SiO2上的晶粒粒徑減小[20]或結(jié)晶度降低。

圖2為CeO2/SiO2的HRTEM圖，其中淺色的較大顆粒是載體SiO2，深色的小顆粒是負(fù)載的CeO2，通過HRTEM圖能直觀看出制備方法不同造成CeO2的晶粒大小不同，在SiO2上的分散性不同。圖2(a)為浸漬法制備的CeO2，從圖中可看到較大的CeO2晶粒，這可能是由于浸漬法制備出的CeO2分散不均勻，團(tuán)聚嚴(yán)重導(dǎo)致。為了能更清晰地觀測(cè)CeO2局部晶型結(jié)構(gòu)以及晶面暴露情況，通過更高放大倍數(shù)觀察CeO2的晶格特征，同時(shí)利用FFT對(duì)點(diǎn)或環(huán)的輻射光線的反轉(zhuǎn)確定CeO2的晶面間距[21]，所得圖像見圖2(b)。結(jié)合FFT圖像[圖2(b)右下角小圖]分析得出，條紋間距為0.32nm對(duì)應(yīng)的是CeO2的(111)晶面。圖2(c)為溶膠凝膠法制備的CeO2，從圖中看不到明顯的CeO2晶粒，表明該法制備的CeO2晶粒小，分散性好。同時(shí)在更高放大倍數(shù)下也沒有觀察到明顯的CeO2晶格條紋，表明CeO2(SG)XRD峰寬化的原因可能是由于其分散性好且結(jié)晶度低。圖2(d)為沉淀法制備的CeO2，從HRTEM圖中可看出CeO2(CP)的晶粒尺寸明顯大于CeO2(SG)，但小于CeO2(IM)，推測(cè)其XRD沒有出現(xiàn)CeO2特征峰原因可能是由于形成了無定形的CeO2，而非由于晶粒過小的緣故。同時(shí)在更高放大倍數(shù)下也未觀察到CeO2晶格條紋，進(jìn)一步說明其形成的是無定形的CeO2。這可能是由于其晶化溫度較低所致，也進(jìn)一步說明CeO2(CP)形成晶粒需要更高的煅燒溫度?？傊?，將CeO2負(fù)載在SiO2上，均在一定程度上減弱了CeO2晶粒的團(tuán)聚，其中溶膠凝膠法制備的CeO2晶粒最小，分散性最好。

芴氧化制備芴酮是氧化還原反應(yīng)，可使用H2-TPR表征來研究CeO2的氧化還原性能。3種催化劑的H2-TPR結(jié)果見圖3。由圖3可知，3種催化劑均在400～600℃出現(xiàn)兩個(gè)H2還原峰，其中一個(gè)峰稍小，分別在460℃、469℃、536℃，其可歸因于CeO2表面Ce4+-O-Ce4+的還原所致[22-23]；另一個(gè)峰較大，分別對(duì)應(yīng)于579℃、594℃、589℃，其可歸因于CeO2表面Ce3+-O-Ce4+的還原所致[23]。由圖3積分可得，CeO2(IM)的耗氫量約是CeO2(CP)的1.6倍，CeO2(SG)的耗氫量約是CeO2(CP)的2.5倍。3種催化劑耗氫量的不同可能是由于CeO2實(shí)際負(fù)載量以及CeO2表面結(jié)構(gòu)不同造成的。CeO2(SG)、CeO2(CP)比CeO2(IM)的還原峰溫度逐漸向高溫遷移，造成遷移的原因可能是CeO2的粒徑增大、分散度降低以及CeO2與SiO2之間的作用力增強(qiáng)。結(jié)合XRD和HRTEM圖的結(jié)果可知，CeO2(SG)和CeO2(CP)還原溫度升高可能是由于CeO2與SiO2之間的作用力變強(qiáng)。CeO2(IM)、CeO2(SG)兩樣品在579℃、594℃的還原峰表明CeO2表面存在Ce3+，結(jié)合XRD圖可知，CeO2(IM)、CeO2(SG)具有典型的CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)，而CeO2(CP)形成無定形的CeO2結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)道，螢石結(jié)構(gòu)的CeO2表面出現(xiàn)Ce3+，為了保持電荷平衡就會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的氧空位[24]，因此浸漬法和溶膠凝膠法制備的CeO2表面都存在氧空位，且CeO2(SG)表面氧空位濃度高于CeO2(IM)表面氧空位的濃度。這是由于表面Ce3+的含量隨著粒徑減小而逐漸增多[25]，CeO2(SG)粒徑小于CeO2(IM)導(dǎo)致CeO2(SG)表面存在更多的Ce3+，因而存在更多的表面氧空位。由圖3積分可得，CeO2(SG)的耗氫量約是CeO2(IM)的1.5倍。據(jù)報(bào)道，氧在CeO2表面是通過表面氧空位進(jìn)行躍遷移動(dòng)的[26]，CeO2表面存在氧空位可使部分體相氧躍遷至表面被還原，導(dǎo)致CeO2(SG)耗氫量高于CeO2(IM)。表面氧空位的存在會(huì)影響CeO2催化氧化活性[27]，但CeO2的催化活性不僅與其表面氧空位的含量有關(guān)，與其還原溫度也有關(guān)[28]，還原溫度越低催化活性越好。

采用CO2-TPD技術(shù)表征3種催化劑的表面堿中心，結(jié)果見圖4。圖4中3個(gè)Gaussian峰分別代表CO2的弱吸附中心（α峰）、中等吸附中心（β峰）和強(qiáng)吸附中心（γ峰）。由表面OH–基團(tuán)，金屬-氧離子對(duì)以及配位不飽和的O2–所產(chǎn)生[29]。據(jù)報(bào)道，CeO2催化劑表面堿性與CO2脫附溫度有關(guān)，CO2脫附溫度越高，CeO2表面堿性越強(qiáng)[30]。從圖4可知，CeO2(IM)、CeO2(SG)、CeO2(CP)樣品的CO2吸附中心的脫附峰溫度由高到低的順序依次為 CeO2(SG)＞CeO2(IM)＞CeO2(CP)，說明CeO2(SG)表面堿性最強(qiáng)，CeO2(IM)次之，CeO2(CP)最弱。CO2脫附峰面積與CeO2表面吸附CO2的堿性位數(shù)目有關(guān)，CO2脫附峰面積越大則CeO2表面堿性位數(shù)目越多。從圖4中可看出，a、b、c樣品的CO2吸附中心的脫附峰面積由高到低的順序依次為b＞a＞c，說明CeO2(SG)表面堿性位數(shù)目最多，CeO2(IM)次之，CeO2(CP)表面堿性位數(shù)目最少。綜上可知，CeO2(SG)的表面堿性最強(qiáng)，堿性位數(shù)目最多。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

芴氧化成芴酮的反應(yīng)方程式如式(1)。

圖5為反應(yīng)溫度對(duì)芴轉(zhuǎn)化率的影響。由于芴氧化成芴酮的反應(yīng)為放熱反應(yīng)[31]，因此隨著溫度的升高，芴在3種催化劑上的轉(zhuǎn)化率都有逐漸下降的趨勢(shì)。從圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于370℃時(shí)，芴在CeO2(IM)上的轉(zhuǎn)化率高于芴在CeO2(SG)和CeO2(CP)催化劑上的轉(zhuǎn)化率，這可能是由于CeO2(IM)還原溫度低，因此在反應(yīng)溫度較低時(shí)表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性。當(dāng)反應(yīng)溫度高于370℃時(shí)，芴在CeO2(IM)上的轉(zhuǎn)化率呈明顯下降趨勢(shì)，而芴在CeO2(SG)上的轉(zhuǎn)化率下降趨勢(shì)緩慢，這可能是由于CeO2(SG)表面較多的氧空位影響CeO2的催化活性。從H2-TPR圖可知，CeO2(SG)表面氧空位的含量高于CeO2(IM)，因此當(dāng)反應(yīng)溫度高于370℃時(shí)，芴在CeO2(SG)上的轉(zhuǎn)化率高于在CeO2(IM)上的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)溫度高于370℃時(shí)，芴在CeO2(CP)上的轉(zhuǎn)化率高于其他兩種催化劑。這也可能是由于CeO2(CP)表面存在更多的Ce4+-O-Ce4+的表面氧，該表面氧可以活化形成反應(yīng)所需的活性氧參與反應(yīng)，進(jìn)而提高芴在CeO2(CP)上的轉(zhuǎn)化率。結(jié)合H2-TPR圖可知，CeO2(CP)的還原峰溫度最高，因而隨著反應(yīng)溫度的升高，CeO2(CP)催化活性逐漸增強(qiáng)，在反應(yīng)溫度較高時(shí)表現(xiàn)出較好的催化活性。綜上可知，CeO2的還原溫度、表面氧空位的濃度以及Ce4+-O-Ce4+中表面氧的濃度都會(huì)影響芴的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)溫度較低時(shí)，CeO2的還原溫度高低對(duì)芴的轉(zhuǎn)化率起主要作用，隨著反應(yīng)溫度的升高，CeO2表面氧空位的濃度以及Ce4+-O-Ce4+中表面氧的濃度對(duì)芴的轉(zhuǎn)化率起主要作用。

圖6為反應(yīng)溫度對(duì)芴酮選擇性的影響。芴9位上的氫由于受兩個(gè)苯環(huán)的影響而具有一定的酸性。據(jù)報(bào)道，氣相氧化反應(yīng)中，芴9位上的氫吸附在催化劑的過程是反應(yīng)的速控步驟[12]。由圖6可知，芴酮在CeO2(IM)和CeO2(SG)上的選擇性隨反應(yīng)溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，可能是由于升溫使芴酮繼續(xù)氧化生成氧芴進(jìn)而生成聯(lián)苯，從而使芴酮的選擇性下降。而在CeO2(CP)催化劑上，需要較高的反應(yīng)溫度，芴酮才能達(dá)到較好的選擇性，因此對(duì)于該選擇性催化氧化反應(yīng)而言，CeO2(CP)的催化活性在3種催化劑中最低?？傊?，芴酮的選擇性與CeO2表面堿性強(qiáng)弱以及堿含量有關(guān)，結(jié)合CO2-TPD圖可知，CeO2(SG)表面堿性最強(qiáng)以及堿活性數(shù)目最多，因此芴酮在CeO2(SG)上的選擇性最高，見圖6。

3 結(jié)論

分別使用等體積浸漬法、溶膠凝膠法和沉淀法制備CeO2/SiO2催化劑，用于芴氣相催化氧化制備芴酮的反應(yīng)，考察了不同方法制備催化劑對(duì)其催化性能的影響。結(jié)果表明，芴在CeO2活性組分上的轉(zhuǎn)化率與CeO2還原溫度、表面氧空位濃度以及表面氧濃度有關(guān)。在反應(yīng)溫度較低時(shí)，芴在浸漬法制備的CeO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率最高，隨著溫度的升高，溶膠凝膠法和沉淀法制備的CeO2催化劑對(duì)芴的轉(zhuǎn)化仍表現(xiàn)出較好的催化活性。芴酮在CeO2活性組分上的選擇性與CeO2表面堿性強(qiáng)弱以及堿活性位數(shù)目有關(guān)，在這3種制備方法中，溶膠凝膠法制備的CeO2表面堿性最強(qiáng)，堿活性位數(shù)目最多，對(duì)芴酮的選擇性最高。表征結(jié)果表明，所制備的3種催化劑中，溶膠凝膠法制備的CeO2在SiO2上分散度最高，顆粒尺寸最小，催化性能最優(yōu)，當(dāng)反應(yīng)溫度370℃、質(zhì)量空速0.5h–1、氣液比250時(shí)，芴的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83%，選擇性可達(dá)到60%。

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Aerobic oxidation of 9H-fluorene to 9-fluorenone using SiO2-supported CeO2catalyst

WANG Jiru1，2，GUO Shaoqing3，KANG Hefei1，2，SONG Maoning4，ZHAO Liangfu1

（1Laboratory of Applied Catalysis and Green Chemical Engineering，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，Shanxi，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3School of Environment and Safe，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；4College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

The catalytic liquid-phase oxidation of fluorene to 9-fluorenone is limited by the difficulties of continuous production for industrialization and waste water generated in production. CeO2/SiO2catalysts were prepared by impregnation method，precipitation method and sol-gel method，respectively. Their activities for oxidation of fluorene to 9-fluorenones were investigated. The catalysts were characterized by XRD，H2-TPR，CO2-TPD and HRTEM. The catalytic performances of catalysts for oxidation of fluorene to 9-fluorenone were examined. The experimental results indicate that the conversion of fluorene on CeO2is determined by the reduction temperature of CeO2，the concentration of oxygen vacancies and the concentration of surface oxygen. The selectivity of fluorenone on CeO2is related to the amount and intensity of surface basicity. The catalysts prepared by the sol-gel method have the best dispersion and show the best catalytic activity. Under the reaction conditions of temperature of 370℃，WHSV of 0.5h–1，gas liquid ratio of 250，the conversion of fluorene was 83% and the selectivity was 60%.

silica；catalyst；fixed-bed；oxidation；preparation

TQ244.2

A

1000–6613（2017）06–2183–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.031

2016-11-02；

2016-02-27。

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA07020200）、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA07020400）、山西省煤基重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（MJH2014-13）及國家自然科學(xué)基金（41372350）項(xiàng)目。

王季茹（1991—），女，碩士研究生，主要研究煤焦油精細(xì)化學(xué)品加工方向。E-mail：wangjiru14@mails.ucas.ac.cn。聯(lián)系人：趙亮富，副研究員，主要從事煤焦油加氫催化劑的研究。E-mail：lfzhao@sxicc.ac.cn。