硼酸改性MCM-22分子篩催化甲苯烷基化合成對二甲苯

薛冰，吳浩，文琳智，柳娜，李永昕

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硼酸改性MCM-22分子篩催化甲苯烷基化合成對二甲苯

薛冰，吳浩，文琳智，柳娜，李永昕

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實驗室，江蘇常州213164）

以硼酸為前體、低碳脂肪醇為溶劑，通過浸漬法制備了一系列硼酸改性MCM-22微孔分子篩擇形催化劑，在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上考察了甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯的擇形催化性能。通過XRD、FTIR、N2吸附脫附、NH3-TPD、吡啶吸附FTIR等手段對催化劑進(jìn)行表征，并通過異丙苯和1,3,5-三異丙苯的裂解反應(yīng)考察了硼酸改性對MCM-22微孔分子篩催化劑的內(nèi)、外表面酸性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明：以硼酸為前體、正丙醇為溶劑制備的硼改性MCM-22催化劑在甲苯與碳酸二甲酯烷基化合成對二甲苯過程中不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形性能，而且還保持了較高的催化活性。這可能是由于在浸漬過程中，硼酸與正丙醇反應(yīng)生成分子尺寸較大的有機(jī)硼酸酯，從而實現(xiàn)了在覆蓋分子篩外表面酸性位的同時不影響其孔內(nèi)酸性質(zhì)。

催化；固定床；對二甲苯；硼酸；脂肪醇；沸石；MCM-22

對二甲苯（-xylene，PX）是一種重要的化工原料，主要用于聚酯的生產(chǎn)[1-2]。PX的工業(yè)生產(chǎn)主要通過甲苯歧化、混合二甲苯異構(gòu)化等工藝[3-4]，通過甲苯烷基化生產(chǎn)PX是近年來研究較多的一種新工藝[5-6]。微孔分子篩ZSM-5和MCM-22是目前合成PX過程常用的擇形催化劑[7-8]。然而，由于ZSM-5和MCM-22分子篩外表面的酸性位在烷基化過程中會導(dǎo)致生成的PX迅速發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而降低催化劑的對位擇形性能。因此，為了獲得理想的擇形效果，往往需要對這類微孔分子篩外表面的酸性位進(jìn)行覆蓋。

通過覆蓋微孔分子篩外表面酸性位來制備擇形催化劑的常用方法有SiO2化學(xué)氣相沉積[9]、SiO2化學(xué)液相沉積[10]、預(yù)積炭[11]和氧化物改性[12-13]。以硼酸為前體制備硼改性微孔分子篩擇形催化劑已有報道[14]。由于在浸漬過程中大量硼酸進(jìn)入分子篩孔道，因此在覆蓋分子篩外表面酸性位的同時也會導(dǎo)致其孔內(nèi)酸性位被大量覆蓋，甚至是分子篩孔道的堵塞，這就會導(dǎo)致催化劑選擇性提高的同時活性顯著降低。本文作者課題組曾將分子尺寸較大的硼酸酯作為硼改性微孔分子篩催化劑的前體用于擇形催化劑的制備[15]，雖然取得了較好的擇形效果，但由于硼酸酯成本較高，無法規(guī)模化使用。本文以硼酸為前體，以低碳脂肪醇為溶劑，通過浸漬法制備了硼酸改性微孔分子篩擇形催化劑，并考察了其在甲苯與碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）烷基化合成PX過程的擇形性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

MCM-22的制備參照文獻(xiàn)[16]。硼酸改性MCM-22催化劑的制備方法如下：稱取一定量硼酸，將其加入低碳脂肪醇中攪拌至溶解，隨后將一定量的MCM-22分子篩加入到上述溶液中，室溫攪拌1h，然后靜置12h；在60℃水浴下將所得混合物蒸干，隨后在馬弗爐中升溫至550℃并保溫3h，所得的催化劑記為%B/MCM-22(S)，其中代表催化劑中硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，S代表浸漬過程所用溶劑（下文中M為甲醇，E為乙醇，P為正丙醇，W為去離子水）。

1—氮?dú)怃撈浚?—定壓閥；3—質(zhì)量流量控制器；4—微量液體泵；5—原料預(yù)熱裝置；6—不銹鋼反應(yīng)器；7—分離器；8—在線氣相色譜

1.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/Max 2500PC型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD 表征，CuKα輻射源，掃描范圍2=5°～50°，管電壓40kV，管電流100mA。采用美國Micromeritics公司ASAP-2010M型表面物理吸附儀對樣品進(jìn)行N2吸附脫附實驗，樣品在150℃脫氣處理6h。采用美國Quantachrome公司CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行NH3-TPD分析測定得到其酸量及酸強(qiáng)度分布，載氣為高純氦氣，流量為50mL/min；原位紅外光譜（-IR）表征在美國Bruker公司的TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行，將樣品研細(xì)后壓制成自支撐片，在380℃下抽真空處理4h，冷卻至室溫吸附吡啶，升溫脫附，記錄200℃時譜圖。

1.3 催化劑評價

甲苯與DMC的烷基化反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，如圖1所示。反應(yīng)產(chǎn)物采用SP-6890型氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱為FFAP毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測器。異丙苯和1,3,5-三異丙苯的裂解實驗也在此固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能評價

圖2為不同溶劑條件下制備的硼酸改性MCM-22分子篩催化劑上甲苯與DMC烷基化合成PX過程中甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性結(jié)果。由圖2可見，MCM-22原粉雖然表現(xiàn)出較高的催化活性（31.8%），但是PX選擇性較低（32.3%）。經(jīng)硼酸改性后，雖然催化劑活性均有不同程度的降低，但PX選擇性提高顯著。與MCM-22原粉相比，以甲醇為溶劑制備的3%B/MCM-22(M)催化劑上PX選擇性已經(jīng)得到顯著提高（44.1%），然而甲苯轉(zhuǎn)化率卻明顯降低（11.5%）。當(dāng)以乙醇和正丙醇為溶劑浸漬時，3%B/MCM-22(E)和3%B/MCM-22(P)上催化劑活性和選擇性均有所提高。如圖2所示，3%B/MCM-22(P)催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率為16.4%，而且PX選擇性高達(dá)68.5%，這說明該催化劑在提高擇形性能的同時還有效地保持了較高的催化活性。相比之下，以水為溶劑制備的3%B/MCM-22(W)催化劑雖然也具有一定的擇形性能，但催化劑活性損失嚴(yán)重，甲苯轉(zhuǎn)化率僅為5.8%。

圖3為以正丙醇為溶劑通過浸漬法制備的不同硼負(fù)載量的B/MCM-22(P)催化劑上甲苯與DMC烷基化合成PX過程中甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性的結(jié)果。由圖3可見，隨著硼含量的增加，B/MCM-22(P)催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而PX選擇性不斷提高。當(dāng)硼含量達(dá)到3%時，甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性都趨于穩(wěn)定，再進(jìn)一步提高催化劑中的硼含量，催化劑性能基本不變。

2.2 催化劑的表征

圖4為以正丙醇和水為溶劑通過浸漬法制備的3%B/MCM-22催化劑的XRD表征結(jié)果。由圖4可見，經(jīng)硼酸改性后MCM-22分子篩的特征峰均未改變，但衍射峰強(qiáng)度有所下降，這說明硼酸改性并未改變MCM-22分子篩的骨架結(jié)構(gòu)；與MCM-22原粉相比，以水為溶劑制備的3%B/MCM-22(W)上MCM-22分子篩特征衍射峰強(qiáng)度下降尤其顯著，這可能是由于在浸漬過程中部分硼酸進(jìn)入分子篩孔道后破壞分子篩結(jié)構(gòu)的有序性所致[17]。由圖4結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，3%硼改性催化劑上均未檢測到硼氧化合物的存在，這可能是由于硼負(fù)載量較低，且均勻分散于MCM-22表面所致。

圖5為以正丙醇和水為溶劑通過浸漬法制備的3% B/MCM-22催化劑的FTIR表征結(jié)果。由圖5可見，經(jīng)硼酸改性后，MCM-22分子篩的骨架振動吸收峰（1230cm–1、1100cm–1、800cm–1、550cm–1和450cm–1）均未發(fā)生顯著變化，說明以低碳脂肪醇為溶劑制備的硼酸改性MCM-22分子篩催化劑對微孔分子篩結(jié)構(gòu)沒有影響，這與XRD表征結(jié)果也是一致的。然而，在3%B/MCM-22(P)和3%B/MCM-22(W)的FTIR圖譜上均可以看到1407cm–1處的吸收峰，這是由于B—O鍵的振動引起的[18]，這說明經(jīng)硼酸改性后MCM-22表面有硼氧化合物存在。

表1為不同溶劑制備的3%B/MCM-22催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由表1可見，經(jīng)硼酸改性后催化劑的比表面積和孔體積均顯著下降。在3%B/MCM-22催化劑中，3%B/MCM-22(P)顯示出最高的比表面積和孔體積，而3%B/MCM-22(W)的比表面積僅為79m2/g，微孔體積僅為0.03cm3/g。這說明對于3%B/MCM-22(W)催化劑的孔道堵塞較為嚴(yán)重。

表1 催化劑3% B/MCM-22的織構(gòu)性質(zhì)

圖6為不同溶劑制備的3%B/MCM-22催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果。由圖6可見，各催化劑的NH3-TPD曲線上均只有一個NH3脫附峰，位于250～400℃之間，這說明各催化劑上均只有一種中強(qiáng)酸性位。經(jīng)硼酸改性后，各催化劑的NH3-TPD曲線上脫附峰的位置向低溫區(qū)移動，而且NH3脫附峰的面積也顯著下降。這說明經(jīng)硼酸改性后，不僅催化劑上的酸性位數(shù)量有所下降，而且酸性位的強(qiáng)度也有所降低。與MCM-22分子篩原粉相比，3%B/MCM-22(P)催化劑的酸性位數(shù)量降低較少，而3%B/MCM-22(W)催化劑的酸性位數(shù)量和酸性位強(qiáng)度均下降顯著。

圖7為不同溶劑條件下制備的3%B/MCM-22催化劑的吡啶吸附紅外譜圖。由圖可見，經(jīng)硼酸改性后，催化劑上的B酸位的數(shù)量均有所減少。在所有的3%B/MCM-22催化劑中，3%B/MCM-22(P)顯示出最高的B酸位數(shù)量，而3%B/MCM-22(W)催化劑上B酸位近乎消失。這可能與3%B/MCM-22(W)催化劑的孔道堵塞嚴(yán)重有關(guān)。

圖6 催化劑3%B/MCM-22的NH3-TPD表征結(jié)果

a—MCM-22；b—B/MCM-22(M)；c—B/MCM-22(E)； d—B/MCM-22(P)；e—B/MCM-22(W)

圖7 催化劑3%B/MCM-22的吡啶吸附紅外譜圖

a—MCM-22；b—B/MCM-22(M)；c—B/MCM-22(E)；d—B/MCM-22(P)；e—B/MCM-22(W)

表2為不同溶劑條件下制備的3%B/MCM-22催化劑上異丙苯和1,3,5-三異丙苯的裂解反應(yīng)結(jié)果。由于1,3,5-三異丙苯較大的分子尺寸使得其只能在微孔分子篩外表面發(fā)生裂解反應(yīng)。由表可見，異丙苯和1,3,5-三異丙苯在MCM-22原粉上都表現(xiàn)出很高的轉(zhuǎn)化率。這說明MCM-22原粉的內(nèi)外表面均有大量的酸性位存在。與MCM-22原粉相比，3% B/MCM-22(P)仍然表現(xiàn)出較高的異丙苯轉(zhuǎn)化率，但1,3,5-三異丙苯的轉(zhuǎn)化率卻降低顯著，這說明該催化劑上外表面的酸性位已經(jīng)較少，且孔道內(nèi)還有大量酸性位存在；對于3%B/MCM-22(W)催化劑而言，其對1,3,5-三異丙苯的催化裂解活性雖然也顯著低于MCM-22原粉，但是異丙苯的轉(zhuǎn)化率也降低顯著。這說明以水為溶劑制備的3%B/MCM-22(W)催化劑上雖然外表面酸性位有所減少，但是其孔內(nèi)的酸性位也降低明顯。

甲苯烷基化合成PX是典型的酸催化過程，因此催化劑上酸性位，尤其是B酸位的存在是必要 的[19]。微孔分子篩MCM-22雖然具有與PX分子尺寸相近的孔道結(jié)構(gòu)，但是由于其外表面大量的酸性位會導(dǎo)致PX異構(gòu)化及甲苯直接烷基化等副反應(yīng)的發(fā)生而不具備顯著的擇形性能。以水作溶劑來通過浸漬法制備的硼改性微孔分子篩擇形催化劑，在浸漬過程中硼酸不僅會分散于分子篩外表面，還會大量擴(kuò)散入分子篩孔道內(nèi)，造成分子篩孔道的堵塞。如表1所示，3%B/MCM-22(W)催化劑的微孔面積和微孔體積均有顯著降低，由此引起的結(jié)果就是在烷基化過程中催化劑活性降低嚴(yán)重，見圖2。采用低碳脂肪醇為溶劑可以有效解決上述問題，如表1所示，以正丙醇為溶劑制備的3%B/MCM-22(P)催化劑保持了較高的微孔面積及微孔體積，這都為其在烷基化過程中保持較高的催化活性提供了基礎(chǔ)。由圖7可見，3%B/MCM-22(P)催化劑上存在大量的B酸位。而表2結(jié)果顯示3%B/MCM-22(P)催化劑外表面酸性位已經(jīng)顯著降低。由此可見，3%B/MCM-22(P)催化劑上的B酸性位均位于微孔分子篩孔內(nèi)。因此，3%B/MCM-22(P)催化劑在甲苯與DMC烷基化合成PX過程中不僅表現(xiàn)出很高的擇形性能，還維持了很好的催化活性，見圖2。這可能是由于在浸漬過程中低碳醇與硼酸反應(yīng)生成的有機(jī)硼酸酯[20-21]。圖8為以正丙醇為溶劑浸漬后得到的3%硼酸改性MCM-22分子篩（未焙燒）的FTIR圖。由圖8可見，與微孔分子篩MCM-22相比，以正丙醇為溶劑浸漬后得到的硼酸改性MCM-22分子篩上明顯有B—O—C鍵的存在（1180cm–1）[22]。有機(jī)硼酸酯有較大的分子尺寸，因此可以有效覆蓋分子篩外表面酸性位，而且還不會造成分子篩孔道的堵塞。

表2 異丙苯和1,3,5-三異丙苯在3% B/MCM-22催化劑上的裂解反應(yīng)

注：反應(yīng)條件=450℃，WHSV=1.0h–1。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性考察

圖9為3%B/MCM-22(P)催化劑的穩(wěn)定性考察結(jié)果。由圖9可見，催化劑在10h內(nèi)活性穩(wěn)定，但10h后活性降低顯著。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到27h時，甲苯轉(zhuǎn)化率僅為4.6%，導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是催化劑孔內(nèi)積炭所致。此外，在催化劑穩(wěn)定性考察的27h內(nèi)，PX選擇性基本維持在68%以上。

3 結(jié)論

（1）以正丙醇為溶劑，以硼酸為成分物，通過浸漬法制備的硼改性MCM-22分子篩擇形催化劑3%B/MCM-22(P)在甲苯與DMC烷基化合成PX過程中既有較高的催化活性，又表現(xiàn)出優(yōu)異的對位選擇性，甲苯轉(zhuǎn)化率和PX選擇性分別為16.4%和68.5%。

（2）催化劑的表征結(jié)果顯示以低碳脂肪醇為溶劑制備的硼改性微孔分子篩催化劑不僅外表面酸性位得到有效覆蓋，而且孔內(nèi)酸性位也基本保持。這可能是由于浸漬過程中低碳醇與硼酸反應(yīng)生成的有機(jī)硼酸酯分子尺寸較大而被限制于分子篩外表面所致。

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Synthesis of-xylene by alkylation of toluene over boric acid modified MCM-22 zeolite catalysts

XUE Bing，WU Hao，WEN Linzhi，LIU Na，LI Yongxin

（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

A series of boric acid modified MCM-22 catalysts were prepared by impregnation method with boric acid as the precursor and fatty alcohol as the solvent. The catalytic performance of the boric acid modified MCM-22 catalysts in the synthesis of-xylene（PX）by alkylation of toluene with dimethyl carbonate（DMC）was investigated on a fixed bed reactor. The catalysts were characterized by means of XRD，F(xiàn)TIR，N2adsorption desorption，NH3-TPD，and FTIR with pyridine adsorption. Furthermore，the effects of boric acid modification on the acid property of MCM-22 zeolite were also investigated through the cracking reactions of cumene and 1,3,5-triisopropylbenzene. The results indicated that the prepared catalysts with 1-propanol as the solvent exhibited both excellent shape-selectivity and high catalytic activity in the synthesis of PX. This should be ascribed to the formation of organic borate during the impregnation process by the reaction of boric acid and 1-propanol，which achieved good coverage of the acid sites on the external surface of MCM-22 zeolite while preserve the acid sites inside the pores .

catalysis；fixed-bed；-xylene；boric acid；fatty alcohol；zeolite；MCM-22

TQ241.1

A

1000–6613（2017）06–2177–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.030

2016-10-18；

2017-01-18。

國家自然科學(xué)基金（21076027）、江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實驗室項目（BM2012110）及江蘇省先進(jìn)催化和綠色制造協(xié)同創(chuàng)新項目（ACGM2016-06-29）。

薛冰（1978—），男，博士，副研究員。E-mail：xuebing@cczu.edu.cn。