松木屑催化氣化制取富氫燃?xì)?/h1>
2017-06-09 18:13:50孫寧應(yīng)浩徐衛(wèi)孫云娟許玉賈爽
化工進(jìn)展 2017年6期
孫寧，應(yīng)浩，徐衛(wèi)，孫云娟，許玉，賈爽
?
松木屑催化氣化制取富氫燃?xì)?/p>
孫寧，應(yīng)浩，徐衛(wèi)，孫云娟，許玉，賈爽
（中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042)
以松木屑為生物質(zhì)原料，水蒸氣為氣化介質(zhì)，使用自制鎳基復(fù)合催化劑Ni-CaO，在固定床氣化爐中進(jìn)行生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)，考察了催化劑用量、氣化溫度和水蒸氣流量對生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫特性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比由0增加至1.5時，H2體積分?jǐn)?shù)由45.58%增至60.23%，產(chǎn)氫率由38.80g/kg增至93.75g/kg，當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比為2時，兩者均有增加，但是變化不明顯。溫度從700℃增至750℃時，燃?xì)庵蠬2的體積分?jǐn)?shù)由54.24%增至60.23%，CO2由21.09%降至13.18%，繼續(xù)升高溫度，H2的體積分?jǐn)?shù)和燃?xì)鉄嶂稻饾u降低，以Ni-CaO為催化劑時750℃是制取富氫燃?xì)獾淖罴褮饣瘻囟?。?dāng)氣化溫度為750℃，催化劑與原料質(zhì)量比為1.5，水蒸氣通入量為0.34g/(min·g)時，H2體積分?jǐn)?shù)為60.23%，產(chǎn)氫率為93.75g/kg，燃?xì)鉄嶂禐?2.13MJ/m3。
生物質(zhì)；催化劑；氣化；制氫
氫能是一種理想的清潔能源，具有無毒、無臭的優(yōu)點(diǎn)，且燃燒時僅產(chǎn)生水，對環(huán)境零污染，被廣泛應(yīng)用于食品、化學(xué)、交通運(yùn)輸?shù)雀鱾€領(lǐng)域[1-3]。傳統(tǒng)的制氫方法主要有電解水制氫、天然氣轉(zhuǎn)化制氫、甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫、煤轉(zhuǎn)化制氫等，不僅會消耗大量化石資源、污染環(huán)境，且成本較高[4]。從氫能應(yīng)用的長遠(yuǎn)規(guī)劃來看，利用生物質(zhì)能進(jìn)行生物質(zhì)氣化制氫是目前最有前景的制氫技術(shù)之一[5-7]。
生物質(zhì)氣化制取富氫燃?xì)猓鶕?jù)氣化介質(zhì)的不同，可以分為氧氣-水蒸氣氣化、空氣-水蒸氣氣化、超臨界水氣化以及水蒸氣氣化等[8-9]。綜合各方面考慮，水蒸氣氣化是一種最為合理的氣化方式。但是氣化制氫過程中存在氫氣含量低、焦油含量高、燃?xì)鉄嶂档偷葐栴}，而采用生物質(zhì)催化裂解氣化法是一種有效提高氫氣含量、消除生物質(zhì)焦油的 方法。
生物質(zhì)氣化過程中比較常用的催化劑主要分為以下幾類：天然礦石類、堿金屬類、鎳基催化劑及復(fù)合型催化劑[10-11]。其中，鎳基催化劑是目前生物質(zhì)催化氣化中研究最多的一類催化劑[12]。例如RAPAGNA等[13]進(jìn)行了杏仁殼的鎳基催化劑催化氣化實(shí)驗(yàn)，其制得的產(chǎn)品氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)60%。同時鎳基催化劑有很強(qiáng)的焦油去除能力[14-15]。本研究基于CaO對CO2的強(qiáng)吸收性，選用CaO載鎳作為催化劑，以松木屑為原料，將生物質(zhì)氣化和催化裂解過程結(jié)合在同一固定床反應(yīng)器中進(jìn)行生物質(zhì)水蒸氣催化氣化制氫的研究，考察了催化劑用量、氣化溫度和水蒸氣流量對制氫的影響，以期為進(jìn)一步研究生物質(zhì)水蒸氣氣化制備富氫燃?xì)馓峁├碚搮⒖肌?/p>
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)材料和催化劑
實(shí)驗(yàn)原料為江蘇省某木材加工廠的松木屑。實(shí)驗(yàn)前先對原料進(jìn)行預(yù)處理，首先將木屑粉碎過篩，選用粒徑為0.180～0.450mm的樣品，然后在105℃下烘干至質(zhì)量恒定。對原料進(jìn)行元素分析、工業(yè)分析和熱值分析，其結(jié)果見表1。松木屑的工業(yè)分析操作參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731—2012進(jìn)行，元素分析和熱值分析分別采用德國 Elemental Vario MICRO及IKA200儀器進(jìn)行分析。根據(jù)松木屑的元素分析，可以推算出它的化學(xué)表達(dá)式為CH1.68O0.70。
表1 木屑的工業(yè)分析、元素分析（干燥基）
本實(shí)驗(yàn)所用催化劑采用浸漬法制備。首先將CaO置于馬弗爐中，在800℃下煅燒4h后進(jìn)行研磨篩分，制備出10～200目的CaO載體顆粒，然后以載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%引入活性組分鎳，將按比例稱取的Ni(NO3)2·6H2O晶體溶解在適量的去離子水中，加入CaO后在70℃下攪拌4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥10h，然后在700℃下煅燒4h，再進(jìn)行研磨篩分，得到粒徑為0.05～0.212mm的復(fù)合催化劑。
1—氮?dú)馄浚?—調(diào)節(jié)閥；3—?dú)怏w流量計(jì)；4—恒流計(jì)量泵；5—水蒸氣發(fā)生器；6—高溫管式爐；7—反應(yīng)器；8—冷凝器；9—吸收過濾裝置； 10—濕式氣體流量計(jì)；11—?dú)怏w采樣與分析系統(tǒng)
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟
實(shí)驗(yàn)所用裝置為自制的管式高溫固定床反應(yīng)器，如圖1所示，主要有4部分組成，即水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、熱解氣化反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝吸收裝置和氣體收集與分析裝置。
每次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱取原料3g，催化劑用量按與原料的質(zhì)量比加入，將催化劑和原料混合均勻后平鋪于石英舟中。在實(shí)驗(yàn)開始前，先打開氮?dú)獯祾吲懦龇磻?yīng)器中的空氣，并檢查裝置的氣密性，吹掃完畢后關(guān)閉氮?dú)?。?dāng)固定床反應(yīng)器的溫度達(dá)到設(shè)定值后，打開恒流泵和水蒸氣發(fā)生器，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，將石英舟迅速推入固定床反應(yīng)器的高溫區(qū)，原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為30min。氣化反應(yīng)產(chǎn)生的燃?xì)饨?jīng)過冷凝裝置除去水蒸氣和焦油，用濕式氣體流量計(jì)計(jì)量燃?xì)怏w積，然后用鋁箔樣品袋收集不可凝氣體，利用島津GC-2014氣相色譜儀對收集到的氣體進(jìn)行組分分析。
1.3 木屑水蒸氣氣化反應(yīng)過程
以松木屑為原料的生物質(zhì)進(jìn)入氣化爐內(nèi)，首先發(fā)生快速熱解反應(yīng)，然后是碳與水蒸氣以及氣體之間的反應(yīng)[16]。主要的反應(yīng)如式(1)～式(8)所示。
焦油裂解反應(yīng) Tar—→H2+CH4+CO+
CO2+H2O+C2–(1)
CO2還原反應(yīng) C+CO22CO (2)
水蒸氣還原反應(yīng) C+H2O(g)CO+H2(3)
C+2H2O(g)CO2+2H2(4)
甲烷化反應(yīng) C+2H2CH4(5)
CO變換反應(yīng) CO+H2O(g)CO2+H2(6)
甲烷重整反應(yīng) CH4+H2O(g)CO+3H2(7)
CH4+2H2O(g)CO2+4H2(8)
1.4 實(shí)驗(yàn)過程的評價指標(biāo)
在實(shí)驗(yàn)過程中，使用產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率、熱值、碳轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)對氣化性能進(jìn)行分析。
（1）產(chǎn)氣率 是指每1kg干基生物質(zhì)原料氣化后所得到的燃?xì)庠跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。
（2）產(chǎn)氫率 是指每1kg干基生物質(zhì)原料氣化后所得燃?xì)庵械臍錃庠跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的質(zhì)量，如 式(9)。
式中，H2為產(chǎn)氫率，g/kg ；H2為H2的體積分?jǐn)?shù)，%；為產(chǎn)氣率，m3/kg。
（3）燃?xì)鉄嶂礫17]燃?xì)獾臀粺嶂档挠?jì)算公式為式(10)。
式中，LHV為燃?xì)獾牡臀粺嶂?，MJ/m3；CO、H2、CH4、C2H分別為CO、H2、CH4以及C2H的體積分?jǐn)?shù)，%。
（4）碳轉(zhuǎn)化率[18]碳轉(zhuǎn)化率是衡量氣化效果的指標(biāo)之一，是指生物質(zhì)燃料中的碳轉(zhuǎn)化為氣體燃料中碳的份額，即氣體中含碳量與原料中含碳量之比，如式(11)。
式中，C為碳的轉(zhuǎn)化率，%；V為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體產(chǎn)率，m3/kg；為生物質(zhì)原料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 催化劑用量的影響
實(shí)驗(yàn)中控制氣化溫度為750℃，水蒸氣流量為0.34g/(min·g)，催化劑用量按與原料的質(zhì)量比（0、0.5、1.0、1.5、2.0）加入，來探究不同的催化劑與原料質(zhì)量比對氣化燃?xì)饨M分和氣化性能的影響，其結(jié)果如表2所示。
表2 催化劑質(zhì)量與原料質(zhì)量比對產(chǎn)氣特性的影響
①干燥基，不計(jì)氮?dú)?；②C2H代表C2烴類氣體化合物。
（1）燃?xì)饨M成 由表2可以看出，不同條件下得到的氣體產(chǎn)物成分主要為H2、CO、CO2、CH4等，隨著催化劑的加入，各成分所占的比例有很大差異，燃?xì)庵蠬2和CO的體積分?jǐn)?shù)顯著增加，CO2、CH4和C2H的體積分?jǐn)?shù)顯著降低。這是因?yàn)殒嚮呋瘎┐龠M(jìn)了燃?xì)庵蠧H4和C2H的蒸汽重整[19]，即促進(jìn)了反應(yīng)(7)、(8)的進(jìn)行，使燃?xì)庵杏袃r值的H2和CO體積分?jǐn)?shù)增大。同時自制鎳基復(fù)合催化劑Ni-CaO中CaO作為CO2的吸收劑，可以吸收燃?xì)庵械腃O2，從而使產(chǎn)氣中CO2分壓降低，促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)平衡向生成H2的方向移動，導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)增大，CO2體積分?jǐn)?shù)減小。另外催化劑在氣化過程中對焦油具有催化裂解作用，產(chǎn)生更多的小分子氣體。催化劑與原料質(zhì)量比由1.5增加至2.0時，燃?xì)庵蠬2和CO的體積分?jǐn)?shù)變化趨于平緩，說明催化劑用量已經(jīng)過量，所以催化劑與原料用量比為1.5時最為合理。
（2）燃?xì)鉄嶂?由表2也可以看出，隨著催化劑用量的增加，燃?xì)鉄嶂翟龃?，這是因?yàn)殡m然燃?xì)庵蠧H4和C2H的體積分?jǐn)?shù)降低，但是H2和CO的體積分?jǐn)?shù)增大的較為明顯，足以彌補(bǔ)由于CH4體積分?jǐn)?shù)減小對熱值的降低量。
（3）碳轉(zhuǎn)化率 碳轉(zhuǎn)化率隨著催化劑的加入而減小，這主要是因?yàn)楫a(chǎn)氣中CO2被吸收，同時鎳基催化劑對焦油和烴類化合物的催化重整作用使產(chǎn)氣中CH4體積分?jǐn)?shù)降低，而且由于此時催化劑用量較少，CO體積分?jǐn)?shù)增加量不大，所以碳轉(zhuǎn)化率降低。隨著催化劑與原料質(zhì)量比由0.5增至2.0，碳轉(zhuǎn)化率先增大后減小，這也是催化劑對產(chǎn)氣中CO、CO2及碳?xì)漕惢衔锏暮坑绊懰?。?dāng)催化劑與原料質(zhì)量比為1.5時，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為75.40%。
（4）產(chǎn)氫率、氣體產(chǎn)率 圖2為催化劑用量對產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率的影響。由圖中可以看出，產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率均隨催化劑添加量的增大而增大，產(chǎn)氫率由不添加催化劑時的38.80g/kg增加到95.81g/kg，氣體產(chǎn)率由0.95m3/kg增至1.77m3/kg，提高了86.31%，這是氣化過程一系列反應(yīng)競爭的結(jié)果，首先鎳基催化劑對CO2的吸收作用促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)(6)的進(jìn)行，同時催化劑對CH4的重整作用又促進(jìn)反應(yīng)(7)、(8)的進(jìn)行，從而使產(chǎn)氫率增大。鎳基催化劑催化焦油裂解作用使產(chǎn)氣率也增大。當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比由1.5增至2.0時，產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率的變化趨勢趨于平緩，這說明在催化劑與原料質(zhì)量比為1.5時，催化氣化反應(yīng)過程已經(jīng)基本達(dá)到了平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加催化劑對反應(yīng)沒有太顯著的作用。
2.2 溫度的影響
氣化溫度是影響木屑催化氣化產(chǎn)物的最主要因素之一，對氣化燃?xì)饨M分分布、產(chǎn)氣率等有很大影響[20]。實(shí)驗(yàn)過程中，控制催化劑與原料質(zhì)量比為1.5，水蒸氣流量為0.34g/(min·g)，以50℃的增量將氣化反應(yīng)溫度從700℃升到850℃，考察溫度對燃?xì)飧鹘M分體積分?jǐn)?shù)、產(chǎn)氣率和熱值等氣化性能指標(biāo)的影響。
表3 溫度對產(chǎn)氣特性的影響
注：?干燥基，不計(jì)氮?dú)猓?C2H代表C2烴類氣體化合物。
（1）燃?xì)饨M成 從表3中可以看出，隨著催化熱解溫度由700℃增至750℃時，產(chǎn)氣中H2的體積分?jǐn)?shù)由54.24%增至60.23%，CO2由21.09%降至13.18%，這是因?yàn)闅饣磻?yīng)(1)～(4)和反應(yīng)(7)、(8)均為吸熱反應(yīng)，升高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。同時，復(fù)合催化劑載體CaO作為CO2吸收劑，可以使氣化過程中產(chǎn)生的CO2分離，從而促進(jìn)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(6)的進(jìn)行。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，CO2的體積分?jǐn)?shù)升高，因?yàn)殒嚮呋瘎┰谳^低的溫度下（約750℃）即具有較高的重整活性[21]，同時溫度升高，不利于CaO對CO2的吸收，且溫度為850℃時已經(jīng)接近CaCO3的分解溫度，已經(jīng)被吸收的CO2又會重新釋放出來。由表3中也可以看出，CO的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，因?yàn)殡S著溫度升高，水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)受到一定抑制[22]，產(chǎn)氣中CH4和C2H的體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高而有所下降。所以綜合考慮各因素，750℃是復(fù)合催化劑Ni-CaO的最佳操作溫度。
（2）燃?xì)鉄嶂?由表3可以看出，燃?xì)鉄嶂惦S著溫度的升高逐漸降低，這是因?yàn)闇囟壬?，鎳基催化劑對CH4和C2H的蒸汽重整作用較大，使CH4和C2H的體積分?jǐn)?shù)降低，且其對熱值的貢獻(xiàn)較大，導(dǎo)致熱值減小，所以高溫對制備高熱值燃?xì)馐遣焕模渥罴巡僮鳒囟葹?50℃。
（3）碳轉(zhuǎn)化率 溫度對碳轉(zhuǎn)化率的影響很大，溫度由700℃升至850℃時，碳轉(zhuǎn)化率由61.73%增至81.94%，這是因?yàn)樯邷囟却龠M(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行，同時提高鎳基催化劑對焦油和烴類化合物的催化重整作用，使CO的體積分?jǐn)?shù)增大，從而使碳轉(zhuǎn)化率增大。
（4）產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率 圖3為溫度對產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率的影響。由圖3中可以看出，產(chǎn)氫率隨著溫度的升高逐漸增大，這主要是因?yàn)闇囟鹊纳叽龠M(jìn)了催化劑對焦油的催化裂解作用，產(chǎn)生很多小分子氣體，使氣化過程進(jìn)行得更完全，木屑的產(chǎn)氣量增大。另外，反應(yīng)(1)～(4)和反應(yīng)(7)、(8)均為吸熱反應(yīng)，升高溫度促進(jìn)這些反應(yīng)的進(jìn)行，所以產(chǎn)氫率增大，但是溫度高于750℃時產(chǎn)氫率和產(chǎn)氣率的變化趨勢較平緩，所以從經(jīng)濟(jì)角度考慮，750℃是最佳操作溫度。
2.3 水蒸氣流量的影響
在氣化溫度為750℃、催化劑與原料質(zhì)量比為1.5、調(diào)節(jié)水蒸氣流量為0.1～0.47g/(min·g)時，考察水蒸氣流量對氣化產(chǎn)氣組分和氣化性能的影響。
（1）燃?xì)饨M成 由表4數(shù)據(jù)可以看出，在水蒸氣流量由0.1g/(min·g)增至0.34g/(min·g)時，H2的體積分?jǐn)?shù)由52.46%增加至60.23%。呂鵬梅等[23]在流化床進(jìn)行的鎳基催化劑催化生物質(zhì)氣化制取富氫燃?xì)庋芯勘砻?，適量水蒸氣的引入可以使產(chǎn)氫量大幅度提高，本研究與該結(jié)果相似。這可能是因?yàn)殒嚮呋瘎┙?jīng)過水蒸氣的活化處理能有效提高其對生物質(zhì)的催化裂解能力，同時，水蒸氣流量的增大促進(jìn)了反應(yīng)(3)～(4)和反應(yīng)(6)～(8)的進(jìn)行，這也就使得燃?xì)庵蠧H4、CO、C2H的體積分?jǐn)?shù)減小。但是當(dāng)水蒸氣流量繼續(xù)增加時，H2的體積分?jǐn)?shù)減小，CO2的體積分?jǐn)?shù)略有增加，這是因?yàn)檫^量水蒸氣的引入會消耗體系熱量，導(dǎo)致體系內(nèi)反應(yīng)溫度下降，物料的氣化效率降低。
表4 水蒸氣流量對產(chǎn)氣特性的影響
①干燥基，不計(jì)氮?dú)?；②C2H代表C2烴類氣體化合物。
（2）燃?xì)鉄嶂?由表4中熱值數(shù)據(jù)可以看出，隨著水蒸氣流量的增大，燃?xì)獾臒嶂到档?，這是因?yàn)楫a(chǎn)氣中CO、CH4和C2H的體積分?jǐn)?shù)降低，且其對熱值的貢獻(xiàn)較大，所以熱值減小。
（3）碳轉(zhuǎn)化率 由表4可以看出，隨著水蒸氣流量的增大，碳轉(zhuǎn)化率先增大后減小，碳轉(zhuǎn)化率在0.34g/(min·g)時取得最大值為75.40%，這是因?yàn)樘岣咚魵獾牧髁浚梢允垢鄽執(zhí)及l(fā)生水蒸氣氣化反應(yīng)，提高了碳的轉(zhuǎn)化率。但是引入的水蒸氣流量過量時，會造成氣化效率降低，使產(chǎn)氣中CH4、CO、C2H的體積分?jǐn)?shù)減小，從而碳轉(zhuǎn)化率減小。
（4）產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率 圖4為水蒸氣流量對產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率的影響。由圖4中可以看出，水蒸氣流量由0.1g/(min·g)增至0.34g/(min·g)時，產(chǎn)氫率由47.78m3/kg增至93.75m3/kg，這是因?yàn)樗魵饬髁康脑龃?，使碳?xì)浠衔锏乃魵庵卣磻?yīng)占主要地位。水蒸氣流量繼續(xù)增大時，產(chǎn)氫率降低，且變化趨勢較大，這是因?yàn)檫^量水蒸氣的加入會導(dǎo)致氣化反應(yīng)溫度的降低，從而使氣化效率下降[24-25]，即產(chǎn)氣率降低。
綜合考慮水蒸氣流量對氣化各性能指標(biāo)的影響，氣化溫度為750℃，催化劑與原料質(zhì)量比為1.5時，最佳的水蒸氣通入量為0.34g/(min·g)。
3 結(jié)論
以松木屑為原料，水蒸氣為氣化介質(zhì)，Ni-CaO為催化劑，在固定床氣化爐中進(jìn)行氣化制取富氫燃?xì)鈱?shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明。
（1）催化劑的加入對氣化制氫特性具有顯著影響，當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比由0增加至1.5時，H2體積分?jǐn)?shù)由45.58%增至60.23%，產(chǎn)氫率由38.80g/kg增至93.75g/kg，產(chǎn)氣率由0.95m3/kg增至1.74m3/kg。當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比增至2時，燃?xì)庵蠬2體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)氫率略有增加，但是變化不明顯，燃?xì)鉄嶂颠_(dá)到最大為12.22MJ/m3。
（2）當(dāng)氣化溫度由700℃升高至750℃時，產(chǎn)氣中H2的體積分?jǐn)?shù)由54.24%增至60.23%，CO2由21.09%降至13.18%。繼續(xù)升高溫度，H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，CO2的體積分?jǐn)?shù)升高，且燃?xì)鉄嶂到档?，以Ni-CaO為催化劑時，750℃是制取富氫燃?xì)獾淖罴褱囟取?/p>
（3）由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最理想的氣化條件為：氣化溫度750℃，催化劑與原料質(zhì)量比1.5，水蒸氣通入量0.34g/(min·g)，此時H2的體積分?jǐn)?shù)為60.23%，產(chǎn)氫率為93.75g/kg，燃?xì)鉄嶂禐?2.13MJ/m3。
[1] KARMAKAR M K，DATTA A B. Generation of hydrogen rich gas through fluidized bed gasification of biomass[J]. Bioresource Technology，2011，102：1907-1913.
[2] MOHAMMED M A A，SALMIATON A. Air gasification of empty fruit bunch for hydrogen-rich gas production in a fluidized-bed reactor[J]. Energy Conversion and Management，2011，52（2）：1555-1561.
[3] 趙永志，蒙波，陳霖新，等. 氫能源的利用現(xiàn)狀分析[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（9）：3248-3255.
ZHAO Y Z，MENG B，CHEN L X，et al. Utilization status of hydrogen energy[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（9）：3248-3255.
[4] 李琳娜. 生物質(zhì)高溫水蒸氣氣化制備富氫燃?xì)獾难芯縖D]. 南京：中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，2011.
LI L N. Researches on high temperature steam gasification of biomass to produce hydrogen-rich gas[D]. Nanjing：Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，2011.
[5] REMON J，BROUST F，VALETTE J，et al. Production of a hydrogen-rich gas from fast pyrolysis bio-oils：comparison between homogeneous and catalytic steam reforming routes[J]. Int. J. Hydrogen Energy，2014，39：171-182.
[6] GAO N B，LI A M，QUAN C，et al. Characteristics of hydrogen-rich gas production of biomass gasification with porous ceramic reforming[J]. Int. J. Hydrogen Energy，2012，37：9610-9618.
[7] PRAKASH P，NARAYANAN K S. Hydrogen production from steam gasification of biomass：influence of process parameters on hydrogen yield–A review[J]. Renewable Energy，2014，66：570-579.
[8] 王曉明，肖顯斌，劉吉，等. 雙流化床生物質(zhì)氣化爐研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015，34（1）：26-31.
WANG X M，XIAO X B，LIU J，et al. Research progress of dual fluidized bed biomass gasifier[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（1）：26-31.
[9] HAMAD M A，RADWAN A M，HEGGO D A，et al. Hydrogen rich gas production from catalytic gasification of biomass[J]. Renewable Energy，2016，85：1290-1300.
[10] 黃國勝，陳明強(qiáng)，王君，等. 生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換制氫的研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2008，42（3）：39-44.
HUANG G S，CHEN M Q，WANG J，et al. Research progress in hydrogen production by thermochemical conversion of biomass[J]. Biomass Chemical Engineering，2008，42（3）：39-44.
[11] DELGADO J，AZNAR M P，CORELLA J，et al. Biomass gasification with steam in fluidized bed：effectiveness of CaO，MgO and CaO-MgO for hot raw gas cleaning[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，1997，36（5）：1535 -1543.
[12] 肖志良，左宋林. 生物質(zhì)氣化與催化劑的研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)與工程，2012，46（1）：39-44.
XIAO Z L，ZUO S L. Research progress on biomass gasification and catalysts[J]. Biomass Chemical Engineering，2012，46（1）：39-44.
[13] RAPAGNA S，JAND N，F(xiàn)OSCOLO P U. Catalytic gasification of biomass of produce hydrogen rich gas[J]. Hydrogen Energy，1998，23（7）：551 - 557.
[14] PARSLAND C，LARSSON A C，BENITO P，et al. Nickel-substituted barium-hexaaluminates as novel catalysts in steam reforming of tars[J]. Fuel Processing Technology，2015，140：1-11.
[15] CORELLA J，ORIO A，AZNAR P. Biomass gasification with air in fluidized bed：reforming of the gas composition with commercial steam reforming catalysts[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，1998，37：4617-4624.
[16] 江俊飛. 松木屑加壓CaO催化氣化制備合成氣[D]. 南京：中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，2013.
JIANG J F. Production of synthesis gas by pressurized gasification of pine sawdust with CaO as catalyst[D]. Nanjing：Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，2013.
[17] YAN F，ZHANG L G，HU Z Q，et al. Hydrogen-rich gas production by steam gasification of char derived from cyanobacterial blooms （CDCB）in a fixed-bed reactor：influence of particle size and residence time on gas yield and syngas composition[J]. Int. J. Hydrogen Energy，2010，35：10212-10217.
[18] 黃浩，胡國.Ca(OH)2對生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫的影響[J]. 上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2007（12）：1930-1933．
HUANG H，HU G. The influence of Ca(OH)2on hydrogen production from biomass by steam gasification[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University，2007（12）：1930-1933．
[19] 張曉東，周勁松，駱仲泱，等．生物質(zhì)熱解煤氣中焦油含量的影響因素[J]．燃燒科學(xué)與技術(shù)，2003，9（4）：229-234.
ZHANG X D，ZHOU J S，LUO Z Y，et al. Influence of pyrolysis parameters on tar content in the gas[J]. Journal of Combustion Science and Technology，2003，9（4）：229-234.
[20] LI J，YAN R，XIAO B，et al. Influence of temperature on the formation of oil from pyrolyzing palm oil wastes in a fixed bed reactor[J]. Energy＆Fuels，2007，21（4）：2398-2407．
[21] 鄒金鑫，寧斌. 國外生物質(zhì)催化氣化催化劑的研究進(jìn)展[J]. 貴州化工，2011，36（4）：9-14.
ZOU J X，NING B. Foreign research progress on catalysts for catalytic gasification of biomass[J]. Guizhou Chemical Industry，2011，36（4）：9-14.
[22] FLORIN N H，HARRIS A T. Enhanced hydrogen production from biomass with in situ carbon dioxide capture using calcium oxide sorbents[J]. Chemical Engineering Science，2008，63（2）：287-316.
[23] 呂鵬梅，熊祖鴻，常杰，等. 生物質(zhì)催化氣化制取富氫燃?xì)獾难芯縖J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（11）：31 -34.
LV P M，XIONG Z H，CHANG J，et al. Potential of hydrogen production from biomass catalytic gasification[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2003，4（11）：31-34.
[24] HU M，GUO D B，MA C F，et al. Hydrogen-rich gas production by the gasification of wet MSW（municipal solid waste） coupled with carbon dioxide capture[J]. Energy，2015，90（1）：857-863.
[25] IBRAHIM F E，WILLIAMS P T. Two stage pyrolysis-catalytic gasification of waste tyres：influence of process parameters[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2012，125：136-143.
Catalytic gasification of pine sawdust for producing hydrogen-rich gas
SUN Ning，YING Hao，XU Wei，SUN Yunjuan，XU Yu，JIA Shuang
（Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，Jiangsu，China）
Steam catalytic gasification experiments of pine sawdust to produce hydrogen-rich gas were carried out in a high-temperature fixed bed reactor with Ni-CaO as the catalyst. The influence of catalyst dosage，gasification temperature and steam flow rate on hydrogen content were investigated. The results showed that by increasing the catalyst to sawdust ratio from 0 to 1.5（g/g），the hydrogen content was increased from 45.58% to 60.23%，and the hydrogen yield was increased from 38.80 g/kg to 93.75g/kg，whereas the hydrogen content and hydrogen yield only showed a modest increase when the ratio was changed into 2. Increasing the gasification temperature from 700℃ to 750℃ significantly increased the hydrogen content from 54.24% to 60.23%，and decreased the carbon dioxide content from 21.09% to 13.18%，but higher temperature gave rise to a decrease in the hydrogen content and the low heating value.When the best gasification temperature was taken as 750℃，and the catalyst to sawdust ratio and the steam flow rate were 1.5(g/g) and 0.34g/(min·g)，the resulting hydrogen content，dry gas yield and low heating value were 60.23%，93.75g/kg，and 12.13MJ/m3，respectively，
biomass；catalyst；gasification；hydrogen production
TQ35；TB322
A
1000–6613（2017）06–2158–06
10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.027
2016-09-02；
2017-02-10。
引進(jìn)國際先進(jìn)林業(yè)科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（2014-4-32）及林業(yè)科學(xué)技術(shù)推廣項(xiàng)目（[2015]31）。
孫寧（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。聯(lián)系人：應(yīng)浩，研究員，碩士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用。E-mail：hy2478@163.com。
猜你喜歡
藏在空氣里的水蒸氣科學(xué)大眾(2022年23期)2023-01-30 07:04:00 CFB鍋爐燃用高熱值動力煤的問題和對策昆鋼科技(2022年2期)2022-07-08 06:36:38 小型垃圾熱解氣化焚燒廠碳排放計(jì)算環(huán)境衛(wèi)生工程(2021年4期)2021-10-13 06:51:58 基于Python編程對我國生活垃圾熱值的分析與預(yù)測環(huán)境衛(wèi)生工程(2021年1期)2021-03-19 05:22:28 煤粉添加比例對竹炭及煤粉混合物熱值的影響竹子學(xué)報(bào)(2019年4期)2019-09-30 06:50:18 建筑材料燃燒熱值測量的不確定度評定建材發(fā)展導(dǎo)向(2019年10期)2019-08-24 06:24:38 水蒸氣變戲法紅蜻蜓·低年級(2017年10期)2017-11-21 20:03:39 氣化裝置在線倒?fàn)t及優(yōu)化改進(jìn)氮肥與合成氣(2015年8期)2015-12-23 10:40:22 粉煤加壓氣化新局難破能源(2015年8期)2015-05-26 09:15:44 迷宮篇小朋友·快樂手工(2014年7期)2014-08-18 12:22:07
孫寧，應(yīng)浩，徐衛(wèi)，孫云娟，許玉，賈爽
?
松木屑催化氣化制取富氫燃?xì)?/p>
孫寧，應(yīng)浩，徐衛(wèi)，孫云娟，許玉，賈爽
（中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042)
以松木屑為生物質(zhì)原料，水蒸氣為氣化介質(zhì)，使用自制鎳基復(fù)合催化劑Ni-CaO，在固定床氣化爐中進(jìn)行生物質(zhì)催化氣化反應(yīng)，考察了催化劑用量、氣化溫度和水蒸氣流量對生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫特性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比由0增加至1.5時，H2體積分?jǐn)?shù)由45.58%增至60.23%，產(chǎn)氫率由38.80g/kg增至93.75g/kg，當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比為2時，兩者均有增加，但是變化不明顯。溫度從700℃增至750℃時，燃?xì)庵蠬2的體積分?jǐn)?shù)由54.24%增至60.23%，CO2由21.09%降至13.18%，繼續(xù)升高溫度，H2的體積分?jǐn)?shù)和燃?xì)鉄嶂稻饾u降低，以Ni-CaO為催化劑時750℃是制取富氫燃?xì)獾淖罴褮饣瘻囟?。?dāng)氣化溫度為750℃，催化劑與原料質(zhì)量比為1.5，水蒸氣通入量為0.34g/(min·g)時，H2體積分?jǐn)?shù)為60.23%，產(chǎn)氫率為93.75g/kg，燃?xì)鉄嶂禐?2.13MJ/m3。
生物質(zhì)；催化劑；氣化；制氫
氫能是一種理想的清潔能源，具有無毒、無臭的優(yōu)點(diǎn)，且燃燒時僅產(chǎn)生水，對環(huán)境零污染，被廣泛應(yīng)用于食品、化學(xué)、交通運(yùn)輸?shù)雀鱾€領(lǐng)域[1-3]。傳統(tǒng)的制氫方法主要有電解水制氫、天然氣轉(zhuǎn)化制氫、甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫、煤轉(zhuǎn)化制氫等，不僅會消耗大量化石資源、污染環(huán)境，且成本較高[4]。從氫能應(yīng)用的長遠(yuǎn)規(guī)劃來看，利用生物質(zhì)能進(jìn)行生物質(zhì)氣化制氫是目前最有前景的制氫技術(shù)之一[5-7]。
生物質(zhì)氣化制取富氫燃?xì)猓鶕?jù)氣化介質(zhì)的不同，可以分為氧氣-水蒸氣氣化、空氣-水蒸氣氣化、超臨界水氣化以及水蒸氣氣化等[8-9]。綜合各方面考慮，水蒸氣氣化是一種最為合理的氣化方式。但是氣化制氫過程中存在氫氣含量低、焦油含量高、燃?xì)鉄嶂档偷葐栴}，而采用生物質(zhì)催化裂解氣化法是一種有效提高氫氣含量、消除生物質(zhì)焦油的 方法。
生物質(zhì)氣化過程中比較常用的催化劑主要分為以下幾類：天然礦石類、堿金屬類、鎳基催化劑及復(fù)合型催化劑[10-11]。其中，鎳基催化劑是目前生物質(zhì)催化氣化中研究最多的一類催化劑[12]。例如RAPAGNA等[13]進(jìn)行了杏仁殼的鎳基催化劑催化氣化實(shí)驗(yàn)，其制得的產(chǎn)品氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)60%。同時鎳基催化劑有很強(qiáng)的焦油去除能力[14-15]。本研究基于CaO對CO2的強(qiáng)吸收性，選用CaO載鎳作為催化劑，以松木屑為原料，將生物質(zhì)氣化和催化裂解過程結(jié)合在同一固定床反應(yīng)器中進(jìn)行生物質(zhì)水蒸氣催化氣化制氫的研究，考察了催化劑用量、氣化溫度和水蒸氣流量對制氫的影響，以期為進(jìn)一步研究生物質(zhì)水蒸氣氣化制備富氫燃?xì)馓峁├碚搮⒖肌?/p>
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)材料和催化劑
實(shí)驗(yàn)原料為江蘇省某木材加工廠的松木屑。實(shí)驗(yàn)前先對原料進(jìn)行預(yù)處理，首先將木屑粉碎過篩，選用粒徑為0.180～0.450mm的樣品，然后在105℃下烘干至質(zhì)量恒定。對原料進(jìn)行元素分析、工業(yè)分析和熱值分析，其結(jié)果見表1。松木屑的工業(yè)分析操作參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28731—2012進(jìn)行，元素分析和熱值分析分別采用德國 Elemental Vario MICRO及IKA200儀器進(jìn)行分析。根據(jù)松木屑的元素分析，可以推算出它的化學(xué)表達(dá)式為CH1.68O0.70。
表1 木屑的工業(yè)分析、元素分析（干燥基）
本實(shí)驗(yàn)所用催化劑采用浸漬法制備。首先將CaO置于馬弗爐中，在800℃下煅燒4h后進(jìn)行研磨篩分，制備出10～200目的CaO載體顆粒，然后以載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%引入活性組分鎳，將按比例稱取的Ni(NO3)2·6H2O晶體溶解在適量的去離子水中，加入CaO后在70℃下攪拌4h，浸漬完畢后將所得的試樣在105℃烘箱內(nèi)干燥10h，然后在700℃下煅燒4h，再進(jìn)行研磨篩分，得到粒徑為0.05～0.212mm的復(fù)合催化劑。
1—氮?dú)馄浚?—調(diào)節(jié)閥；3—?dú)怏w流量計(jì)；4—恒流計(jì)量泵；5—水蒸氣發(fā)生器；6—高溫管式爐；7—反應(yīng)器；8—冷凝器；9—吸收過濾裝置； 10—濕式氣體流量計(jì)；11—?dú)怏w采樣與分析系統(tǒng)
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟
實(shí)驗(yàn)所用裝置為自制的管式高溫固定床反應(yīng)器，如圖1所示，主要有4部分組成，即水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、熱解氣化反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝吸收裝置和氣體收集與分析裝置。
每次實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確稱取原料3g，催化劑用量按與原料的質(zhì)量比加入，將催化劑和原料混合均勻后平鋪于石英舟中。在實(shí)驗(yàn)開始前，先打開氮?dú)獯祾吲懦龇磻?yīng)器中的空氣，并檢查裝置的氣密性，吹掃完畢后關(guān)閉氮?dú)?。?dāng)固定床反應(yīng)器的溫度達(dá)到設(shè)定值后，打開恒流泵和水蒸氣發(fā)生器，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，將石英舟迅速推入固定床反應(yīng)器的高溫區(qū)，原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為30min。氣化反應(yīng)產(chǎn)生的燃?xì)饨?jīng)過冷凝裝置除去水蒸氣和焦油，用濕式氣體流量計(jì)計(jì)量燃?xì)怏w積，然后用鋁箔樣品袋收集不可凝氣體，利用島津GC-2014氣相色譜儀對收集到的氣體進(jìn)行組分分析。
1.3 木屑水蒸氣氣化反應(yīng)過程
以松木屑為原料的生物質(zhì)進(jìn)入氣化爐內(nèi)，首先發(fā)生快速熱解反應(yīng)，然后是碳與水蒸氣以及氣體之間的反應(yīng)[16]。主要的反應(yīng)如式(1)～式(8)所示。
焦油裂解反應(yīng) Tar—→H2+CH4+CO+
CO2+H2O+C2–(1)
CO2還原反應(yīng) C+CO22CO (2)
水蒸氣還原反應(yīng) C+H2O(g)CO+H2(3)
C+2H2O(g)CO2+2H2(4)
甲烷化反應(yīng) C+2H2CH4(5)
CO變換反應(yīng) CO+H2O(g)CO2+H2(6)
甲烷重整反應(yīng) CH4+H2O(g)CO+3H2(7)
CH4+2H2O(g)CO2+4H2(8)
1.4 實(shí)驗(yàn)過程的評價指標(biāo)
在實(shí)驗(yàn)過程中，使用產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率、熱值、碳轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)對氣化性能進(jìn)行分析。
（1）產(chǎn)氣率 是指每1kg干基生物質(zhì)原料氣化后所得到的燃?xì)庠跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。
（2）產(chǎn)氫率 是指每1kg干基生物質(zhì)原料氣化后所得燃?xì)庵械臍錃庠跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的質(zhì)量，如 式(9)。
式中，H2為產(chǎn)氫率，g/kg ；H2為H2的體積分?jǐn)?shù)，%；為產(chǎn)氣率，m3/kg。
（3）燃?xì)鉄嶂礫17]燃?xì)獾臀粺嶂档挠?jì)算公式為式(10)。
式中，LHV為燃?xì)獾牡臀粺嶂?，MJ/m3；CO、H2、CH4、C2H分別為CO、H2、CH4以及C2H的體積分?jǐn)?shù)，%。
（4）碳轉(zhuǎn)化率[18]碳轉(zhuǎn)化率是衡量氣化效果的指標(biāo)之一，是指生物質(zhì)燃料中的碳轉(zhuǎn)化為氣體燃料中碳的份額，即氣體中含碳量與原料中含碳量之比，如式(11)。
式中，C為碳的轉(zhuǎn)化率，%；V為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體產(chǎn)率，m3/kg；為生物質(zhì)原料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 催化劑用量的影響
實(shí)驗(yàn)中控制氣化溫度為750℃，水蒸氣流量為0.34g/(min·g)，催化劑用量按與原料的質(zhì)量比（0、0.5、1.0、1.5、2.0）加入，來探究不同的催化劑與原料質(zhì)量比對氣化燃?xì)饨M分和氣化性能的影響，其結(jié)果如表2所示。
表2 催化劑質(zhì)量與原料質(zhì)量比對產(chǎn)氣特性的影響
①干燥基，不計(jì)氮?dú)?；②C2H代表C2烴類氣體化合物。
（1）燃?xì)饨M成 由表2可以看出，不同條件下得到的氣體產(chǎn)物成分主要為H2、CO、CO2、CH4等，隨著催化劑的加入，各成分所占的比例有很大差異，燃?xì)庵蠬2和CO的體積分?jǐn)?shù)顯著增加，CO2、CH4和C2H的體積分?jǐn)?shù)顯著降低。這是因?yàn)殒嚮呋瘎┐龠M(jìn)了燃?xì)庵蠧H4和C2H的蒸汽重整[19]，即促進(jìn)了反應(yīng)(7)、(8)的進(jìn)行，使燃?xì)庵杏袃r值的H2和CO體積分?jǐn)?shù)增大。同時自制鎳基復(fù)合催化劑Ni-CaO中CaO作為CO2的吸收劑，可以吸收燃?xì)庵械腃O2，從而使產(chǎn)氣中CO2分壓降低，促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)平衡向生成H2的方向移動，導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)增大，CO2體積分?jǐn)?shù)減小。另外催化劑在氣化過程中對焦油具有催化裂解作用，產(chǎn)生更多的小分子氣體。催化劑與原料質(zhì)量比由1.5增加至2.0時，燃?xì)庵蠬2和CO的體積分?jǐn)?shù)變化趨于平緩，說明催化劑用量已經(jīng)過量，所以催化劑與原料用量比為1.5時最為合理。
（2）燃?xì)鉄嶂?由表2也可以看出，隨著催化劑用量的增加，燃?xì)鉄嶂翟龃?，這是因?yàn)殡m然燃?xì)庵蠧H4和C2H的體積分?jǐn)?shù)降低，但是H2和CO的體積分?jǐn)?shù)增大的較為明顯，足以彌補(bǔ)由于CH4體積分?jǐn)?shù)減小對熱值的降低量。
（3）碳轉(zhuǎn)化率 碳轉(zhuǎn)化率隨著催化劑的加入而減小，這主要是因?yàn)楫a(chǎn)氣中CO2被吸收，同時鎳基催化劑對焦油和烴類化合物的催化重整作用使產(chǎn)氣中CH4體積分?jǐn)?shù)降低，而且由于此時催化劑用量較少，CO體積分?jǐn)?shù)增加量不大，所以碳轉(zhuǎn)化率降低。隨著催化劑與原料質(zhì)量比由0.5增至2.0，碳轉(zhuǎn)化率先增大后減小，這也是催化劑對產(chǎn)氣中CO、CO2及碳?xì)漕惢衔锏暮坑绊懰?。?dāng)催化劑與原料質(zhì)量比為1.5時，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，為75.40%。
（4）產(chǎn)氫率、氣體產(chǎn)率 圖2為催化劑用量對產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率的影響。由圖中可以看出，產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率均隨催化劑添加量的增大而增大，產(chǎn)氫率由不添加催化劑時的38.80g/kg增加到95.81g/kg，氣體產(chǎn)率由0.95m3/kg增至1.77m3/kg，提高了86.31%，這是氣化過程一系列反應(yīng)競爭的結(jié)果，首先鎳基催化劑對CO2的吸收作用促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)(6)的進(jìn)行，同時催化劑對CH4的重整作用又促進(jìn)反應(yīng)(7)、(8)的進(jìn)行，從而使產(chǎn)氫率增大。鎳基催化劑催化焦油裂解作用使產(chǎn)氣率也增大。當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比由1.5增至2.0時，產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率的變化趨勢趨于平緩，這說明在催化劑與原料質(zhì)量比為1.5時，催化氣化反應(yīng)過程已經(jīng)基本達(dá)到了平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加催化劑對反應(yīng)沒有太顯著的作用。
2.2 溫度的影響
氣化溫度是影響木屑催化氣化產(chǎn)物的最主要因素之一，對氣化燃?xì)饨M分分布、產(chǎn)氣率等有很大影響[20]。實(shí)驗(yàn)過程中，控制催化劑與原料質(zhì)量比為1.5，水蒸氣流量為0.34g/(min·g)，以50℃的增量將氣化反應(yīng)溫度從700℃升到850℃，考察溫度對燃?xì)飧鹘M分體積分?jǐn)?shù)、產(chǎn)氣率和熱值等氣化性能指標(biāo)的影響。
表3 溫度對產(chǎn)氣特性的影響
注：?干燥基，不計(jì)氮?dú)猓?C2H代表C2烴類氣體化合物。
（1）燃?xì)饨M成 從表3中可以看出，隨著催化熱解溫度由700℃增至750℃時，產(chǎn)氣中H2的體積分?jǐn)?shù)由54.24%增至60.23%，CO2由21.09%降至13.18%，這是因?yàn)闅饣磻?yīng)(1)～(4)和反應(yīng)(7)、(8)均為吸熱反應(yīng)，升高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。同時，復(fù)合催化劑載體CaO作為CO2吸收劑，可以使氣化過程中產(chǎn)生的CO2分離，從而促進(jìn)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(6)的進(jìn)行。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，CO2的體積分?jǐn)?shù)升高，因?yàn)殒嚮呋瘎┰谳^低的溫度下（約750℃）即具有較高的重整活性[21]，同時溫度升高，不利于CaO對CO2的吸收，且溫度為850℃時已經(jīng)接近CaCO3的分解溫度，已經(jīng)被吸收的CO2又會重新釋放出來。由表3中也可以看出，CO的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，因?yàn)殡S著溫度升高，水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)受到一定抑制[22]，產(chǎn)氣中CH4和C2H的體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高而有所下降。所以綜合考慮各因素，750℃是復(fù)合催化劑Ni-CaO的最佳操作溫度。
（2）燃?xì)鉄嶂?由表3可以看出，燃?xì)鉄嶂惦S著溫度的升高逐漸降低，這是因?yàn)闇囟壬?，鎳基催化劑對CH4和C2H的蒸汽重整作用較大，使CH4和C2H的體積分?jǐn)?shù)降低，且其對熱值的貢獻(xiàn)較大，導(dǎo)致熱值減小，所以高溫對制備高熱值燃?xì)馐遣焕模渥罴巡僮鳒囟葹?50℃。
（3）碳轉(zhuǎn)化率 溫度對碳轉(zhuǎn)化率的影響很大，溫度由700℃升至850℃時，碳轉(zhuǎn)化率由61.73%增至81.94%，這是因?yàn)樯邷囟却龠M(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行，同時提高鎳基催化劑對焦油和烴類化合物的催化重整作用，使CO的體積分?jǐn)?shù)增大，從而使碳轉(zhuǎn)化率增大。
（4）產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率 圖3為溫度對產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率的影響。由圖3中可以看出，產(chǎn)氫率隨著溫度的升高逐漸增大，這主要是因?yàn)闇囟鹊纳叽龠M(jìn)了催化劑對焦油的催化裂解作用，產(chǎn)生很多小分子氣體，使氣化過程進(jìn)行得更完全，木屑的產(chǎn)氣量增大。另外，反應(yīng)(1)～(4)和反應(yīng)(7)、(8)均為吸熱反應(yīng)，升高溫度促進(jìn)這些反應(yīng)的進(jìn)行，所以產(chǎn)氫率增大，但是溫度高于750℃時產(chǎn)氫率和產(chǎn)氣率的變化趨勢較平緩，所以從經(jīng)濟(jì)角度考慮，750℃是最佳操作溫度。
2.3 水蒸氣流量的影響
在氣化溫度為750℃、催化劑與原料質(zhì)量比為1.5、調(diào)節(jié)水蒸氣流量為0.1～0.47g/(min·g)時，考察水蒸氣流量對氣化產(chǎn)氣組分和氣化性能的影響。
（1）燃?xì)饨M成 由表4數(shù)據(jù)可以看出，在水蒸氣流量由0.1g/(min·g)增至0.34g/(min·g)時，H2的體積分?jǐn)?shù)由52.46%增加至60.23%。呂鵬梅等[23]在流化床進(jìn)行的鎳基催化劑催化生物質(zhì)氣化制取富氫燃?xì)庋芯勘砻?，適量水蒸氣的引入可以使產(chǎn)氫量大幅度提高，本研究與該結(jié)果相似。這可能是因?yàn)殒嚮呋瘎┙?jīng)過水蒸氣的活化處理能有效提高其對生物質(zhì)的催化裂解能力，同時，水蒸氣流量的增大促進(jìn)了反應(yīng)(3)～(4)和反應(yīng)(6)～(8)的進(jìn)行，這也就使得燃?xì)庵蠧H4、CO、C2H的體積分?jǐn)?shù)減小。但是當(dāng)水蒸氣流量繼續(xù)增加時，H2的體積分?jǐn)?shù)減小，CO2的體積分?jǐn)?shù)略有增加，這是因?yàn)檫^量水蒸氣的引入會消耗體系熱量，導(dǎo)致體系內(nèi)反應(yīng)溫度下降，物料的氣化效率降低。
表4 水蒸氣流量對產(chǎn)氣特性的影響
①干燥基，不計(jì)氮?dú)?；②C2H代表C2烴類氣體化合物。
（2）燃?xì)鉄嶂?由表4中熱值數(shù)據(jù)可以看出，隨著水蒸氣流量的增大，燃?xì)獾臒嶂到档?，這是因?yàn)楫a(chǎn)氣中CO、CH4和C2H的體積分?jǐn)?shù)降低，且其對熱值的貢獻(xiàn)較大，所以熱值減小。
（3）碳轉(zhuǎn)化率 由表4可以看出，隨著水蒸氣流量的增大，碳轉(zhuǎn)化率先增大后減小，碳轉(zhuǎn)化率在0.34g/(min·g)時取得最大值為75.40%，這是因?yàn)樘岣咚魵獾牧髁浚梢允垢鄽執(zhí)及l(fā)生水蒸氣氣化反應(yīng)，提高了碳的轉(zhuǎn)化率。但是引入的水蒸氣流量過量時，會造成氣化效率降低，使產(chǎn)氣中CH4、CO、C2H的體積分?jǐn)?shù)減小，從而碳轉(zhuǎn)化率減小。
（4）產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率 圖4為水蒸氣流量對產(chǎn)氣率、產(chǎn)氫率的影響。由圖4中可以看出，水蒸氣流量由0.1g/(min·g)增至0.34g/(min·g)時，產(chǎn)氫率由47.78m3/kg增至93.75m3/kg，這是因?yàn)樗魵饬髁康脑龃?，使碳?xì)浠衔锏乃魵庵卣磻?yīng)占主要地位。水蒸氣流量繼續(xù)增大時，產(chǎn)氫率降低，且變化趨勢較大，這是因?yàn)檫^量水蒸氣的加入會導(dǎo)致氣化反應(yīng)溫度的降低，從而使氣化效率下降[24-25]，即產(chǎn)氣率降低。
綜合考慮水蒸氣流量對氣化各性能指標(biāo)的影響，氣化溫度為750℃，催化劑與原料質(zhì)量比為1.5時，最佳的水蒸氣通入量為0.34g/(min·g)。
3 結(jié)論
以松木屑為原料，水蒸氣為氣化介質(zhì)，Ni-CaO為催化劑，在固定床氣化爐中進(jìn)行氣化制取富氫燃?xì)鈱?shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明。
（1）催化劑的加入對氣化制氫特性具有顯著影響，當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比由0增加至1.5時，H2體積分?jǐn)?shù)由45.58%增至60.23%，產(chǎn)氫率由38.80g/kg增至93.75g/kg，產(chǎn)氣率由0.95m3/kg增至1.74m3/kg。當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比增至2時，燃?xì)庵蠬2體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)氫率略有增加，但是變化不明顯，燃?xì)鉄嶂颠_(dá)到最大為12.22MJ/m3。
（2）當(dāng)氣化溫度由700℃升高至750℃時，產(chǎn)氣中H2的體積分?jǐn)?shù)由54.24%增至60.23%，CO2由21.09%降至13.18%。繼續(xù)升高溫度，H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，CO2的體積分?jǐn)?shù)升高，且燃?xì)鉄嶂到档?，以Ni-CaO為催化劑時，750℃是制取富氫燃?xì)獾淖罴褱囟取?/p>
（3）由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最理想的氣化條件為：氣化溫度750℃，催化劑與原料質(zhì)量比1.5，水蒸氣通入量0.34g/(min·g)，此時H2的體積分?jǐn)?shù)為60.23%，產(chǎn)氫率為93.75g/kg，燃?xì)鉄嶂禐?2.13MJ/m3。
[1] KARMAKAR M K，DATTA A B. Generation of hydrogen rich gas through fluidized bed gasification of biomass[J]. Bioresource Technology，2011，102：1907-1913.
[2] MOHAMMED M A A，SALMIATON A. Air gasification of empty fruit bunch for hydrogen-rich gas production in a fluidized-bed reactor[J]. Energy Conversion and Management，2011，52（2）：1555-1561.
[3] 趙永志，蒙波，陳霖新，等. 氫能源的利用現(xiàn)狀分析[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（9）：3248-3255.
ZHAO Y Z，MENG B，CHEN L X，et al. Utilization status of hydrogen energy[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（9）：3248-3255.
[4] 李琳娜. 生物質(zhì)高溫水蒸氣氣化制備富氫燃?xì)獾难芯縖D]. 南京：中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，2011.
LI L N. Researches on high temperature steam gasification of biomass to produce hydrogen-rich gas[D]. Nanjing：Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，2011.
[5] REMON J，BROUST F，VALETTE J，et al. Production of a hydrogen-rich gas from fast pyrolysis bio-oils：comparison between homogeneous and catalytic steam reforming routes[J]. Int. J. Hydrogen Energy，2014，39：171-182.
[6] GAO N B，LI A M，QUAN C，et al. Characteristics of hydrogen-rich gas production of biomass gasification with porous ceramic reforming[J]. Int. J. Hydrogen Energy，2012，37：9610-9618.
[7] PRAKASH P，NARAYANAN K S. Hydrogen production from steam gasification of biomass：influence of process parameters on hydrogen yield–A review[J]. Renewable Energy，2014，66：570-579.
[8] 王曉明，肖顯斌，劉吉，等. 雙流化床生物質(zhì)氣化爐研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015，34（1）：26-31.
WANG X M，XIAO X B，LIU J，et al. Research progress of dual fluidized bed biomass gasifier[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（1）：26-31.
[9] HAMAD M A，RADWAN A M，HEGGO D A，et al. Hydrogen rich gas production from catalytic gasification of biomass[J]. Renewable Energy，2016，85：1290-1300.
[10] 黃國勝，陳明強(qiáng)，王君，等. 生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換制氫的研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2008，42（3）：39-44.
HUANG G S，CHEN M Q，WANG J，et al. Research progress in hydrogen production by thermochemical conversion of biomass[J]. Biomass Chemical Engineering，2008，42（3）：39-44.
[11] DELGADO J，AZNAR M P，CORELLA J，et al. Biomass gasification with steam in fluidized bed：effectiveness of CaO，MgO and CaO-MgO for hot raw gas cleaning[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，1997，36（5）：1535 -1543.
[12] 肖志良，左宋林. 生物質(zhì)氣化與催化劑的研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)與工程，2012，46（1）：39-44.
XIAO Z L，ZUO S L. Research progress on biomass gasification and catalysts[J]. Biomass Chemical Engineering，2012，46（1）：39-44.
[13] RAPAGNA S，JAND N，F(xiàn)OSCOLO P U. Catalytic gasification of biomass of produce hydrogen rich gas[J]. Hydrogen Energy，1998，23（7）：551 - 557.
[14] PARSLAND C，LARSSON A C，BENITO P，et al. Nickel-substituted barium-hexaaluminates as novel catalysts in steam reforming of tars[J]. Fuel Processing Technology，2015，140：1-11.
[15] CORELLA J，ORIO A，AZNAR P. Biomass gasification with air in fluidized bed：reforming of the gas composition with commercial steam reforming catalysts[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，1998，37：4617-4624.
[16] 江俊飛. 松木屑加壓CaO催化氣化制備合成氣[D]. 南京：中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，2013.
JIANG J F. Production of synthesis gas by pressurized gasification of pine sawdust with CaO as catalyst[D]. Nanjing：Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，2013.
[17] YAN F，ZHANG L G，HU Z Q，et al. Hydrogen-rich gas production by steam gasification of char derived from cyanobacterial blooms （CDCB）in a fixed-bed reactor：influence of particle size and residence time on gas yield and syngas composition[J]. Int. J. Hydrogen Energy，2010，35：10212-10217.
[18] 黃浩，胡國.Ca(OH)2對生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫的影響[J]. 上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2007（12）：1930-1933．
HUANG H，HU G. The influence of Ca(OH)2on hydrogen production from biomass by steam gasification[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University，2007（12）：1930-1933．
[19] 張曉東，周勁松，駱仲泱，等．生物質(zhì)熱解煤氣中焦油含量的影響因素[J]．燃燒科學(xué)與技術(shù)，2003，9（4）：229-234.
ZHANG X D，ZHOU J S，LUO Z Y，et al. Influence of pyrolysis parameters on tar content in the gas[J]. Journal of Combustion Science and Technology，2003，9（4）：229-234.
[20] LI J，YAN R，XIAO B，et al. Influence of temperature on the formation of oil from pyrolyzing palm oil wastes in a fixed bed reactor[J]. Energy＆Fuels，2007，21（4）：2398-2407．
[21] 鄒金鑫，寧斌. 國外生物質(zhì)催化氣化催化劑的研究進(jìn)展[J]. 貴州化工，2011，36（4）：9-14.
ZOU J X，NING B. Foreign research progress on catalysts for catalytic gasification of biomass[J]. Guizhou Chemical Industry，2011，36（4）：9-14.
[22] FLORIN N H，HARRIS A T. Enhanced hydrogen production from biomass with in situ carbon dioxide capture using calcium oxide sorbents[J]. Chemical Engineering Science，2008，63（2）：287-316.
[23] 呂鵬梅，熊祖鴻，常杰，等. 生物質(zhì)催化氣化制取富氫燃?xì)獾难芯縖J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（11）：31 -34.
LV P M，XIONG Z H，CHANG J，et al. Potential of hydrogen production from biomass catalytic gasification[J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2003，4（11）：31-34.
[24] HU M，GUO D B，MA C F，et al. Hydrogen-rich gas production by the gasification of wet MSW（municipal solid waste） coupled with carbon dioxide capture[J]. Energy，2015，90（1）：857-863.
[25] IBRAHIM F E，WILLIAMS P T. Two stage pyrolysis-catalytic gasification of waste tyres：influence of process parameters[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2012，125：136-143.
Catalytic gasification of pine sawdust for producing hydrogen-rich gas
SUN Ning，YING Hao，XU Wei，SUN Yunjuan，XU Yu，JIA Shuang
（Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering，SFA；Key Lab. of Biomass Energy and Material，Nanjing 210042，Jiangsu，China）
Steam catalytic gasification experiments of pine sawdust to produce hydrogen-rich gas were carried out in a high-temperature fixed bed reactor with Ni-CaO as the catalyst. The influence of catalyst dosage，gasification temperature and steam flow rate on hydrogen content were investigated. The results showed that by increasing the catalyst to sawdust ratio from 0 to 1.5（g/g），the hydrogen content was increased from 45.58% to 60.23%，and the hydrogen yield was increased from 38.80 g/kg to 93.75g/kg，whereas the hydrogen content and hydrogen yield only showed a modest increase when the ratio was changed into 2. Increasing the gasification temperature from 700℃ to 750℃ significantly increased the hydrogen content from 54.24% to 60.23%，and decreased the carbon dioxide content from 21.09% to 13.18%，but higher temperature gave rise to a decrease in the hydrogen content and the low heating value.When the best gasification temperature was taken as 750℃，and the catalyst to sawdust ratio and the steam flow rate were 1.5(g/g) and 0.34g/(min·g)，the resulting hydrogen content，dry gas yield and low heating value were 60.23%，93.75g/kg，and 12.13MJ/m3，respectively，
biomass；catalyst；gasification；hydrogen production
TQ35；TB322
A
1000–6613（2017）06–2158–06
10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.027
2016-09-02；
2017-02-10。
引進(jìn)國際先進(jìn)林業(yè)科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目（2014-4-32）及林業(yè)科學(xué)技術(shù)推廣項(xiàng)目（[2015]31）。
孫寧（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。聯(lián)系人：應(yīng)浩，研究員，碩士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用。E-mail：hy2478@163.com。
猜你喜歡
科學(xué)大眾(2022年23期)2023-01-30 07:04:00
昆鋼科技(2022年2期)2022-07-08 06:36:38
環(huán)境衛(wèi)生工程(2021年4期)2021-10-13 06:51:58
環(huán)境衛(wèi)生工程(2021年1期)2021-03-19 05:22:28
竹子學(xué)報(bào)(2019年4期)2019-09-30 06:50:18
建材發(fā)展導(dǎo)向(2019年10期)2019-08-24 06:24:38
紅蜻蜓·低年級(2017年10期)2017-11-21 20:03:39
氮肥與合成氣(2015年8期)2015-12-23 10:40:22
能源(2015年8期)2015-05-26 09:15:44
小朋友·快樂手工(2014年7期)2014-08-18 12:22:07
