高效液相色譜-示差折光檢測(cè)法測(cè)定柴油中的芳烴含量

馬宏園，安曉春，江明玉，劉毅

（1.廣東省茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 茂名 525000；2.中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，廣東 茂名 525011；3.重慶出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，重慶 400020）

高效液相色譜-示差折光檢測(cè)法測(cè)定柴油中的芳烴含量

馬宏園1，安曉春1，江明玉2，劉毅3

（1.廣東省茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 茂名 525000；2.中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，廣東 茂名 525011；3.重慶出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，重慶 400020）

采用高效液相色譜-示差折光檢測(cè)法測(cè)定柴油芳烴含量，氨基柱作固定相，正庚烷為流動(dòng)相，輔以反沖技術(shù)將樣品分離成非芳烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)+芳烴等組分?？疾炝鲃?dòng)相流量、色譜柱溫度、進(jìn)樣量、反沖時(shí)間等條件對(duì)結(jié)果的影響。方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.9%～6.1%范圍內(nèi)，回收率在91.5%～109.1%之間。該方法快速、簡(jiǎn)便，可在22min內(nèi)完成一個(gè)柴油樣品芳烴含量的測(cè)定，能很好地滿足柴油芳烴快速檢測(cè)的要求。

柴油；芳烴；高效液相色譜；示差折光檢測(cè)；反沖技術(shù)

0 引言

隨著柴油中芳烴尤其是多環(huán)芳烴含量的增加，運(yùn)輸工具尾氣排放物中的固體顆粒物、氮氧化物的含量也相應(yīng)增加，因而柴油中的芳烴含量逐漸受到人們的關(guān)注。美國(guó)和歐盟對(duì)柴油中多環(huán)芳烴含量進(jìn)行了限制；我國(guó)也在不斷完善柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，2004年，北京市政府在地方標(biāo)準(zhǔn)[1]中規(guī)定了多環(huán)芳烴含量的限值；2006年，廣州市頒布的車用柴油地方標(biāo)準(zhǔn)[2]中也加入了多環(huán)芳烴含量的限值。2013年全國(guó)開(kāi)始實(shí)施的車用柴油強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3]中，也明確規(guī)定了芳烴含量限值，因此準(zhǔn)確測(cè)定柴油中的芳烴含量非常重要。

目前測(cè)定柴油中芳烴含量的方法較多，主要有熒光指示劑色譜法（FIA）[4]、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）[5]、高效液相色譜-示差折光檢測(cè)器法（HPLC-RID）[6]、超臨界流體色譜法（SFC）[7]等，以上方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，F(xiàn)IA測(cè)定樣品的終餾點(diǎn)不能大于315℃，也不能測(cè)定有色樣品，但目前煉廠柴油終餾點(diǎn)一般在360℃左右，且大部分呈淺黃色，顯然該法不合適；LC-MS法雖能得到準(zhǔn)確、詳細(xì)的族組成信息，但它需先將柴油分離成飽和烴與芳烴，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不太適合常規(guī)的出廠檢測(cè)；SFC法由于受儀器、試劑等條件的限制，使用還有一定困難。

HPLC-RID法雖然由于多環(huán)芳烴組分的校正因子問(wèn)題對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響[8]，但該法簡(jiǎn)便、快速并且有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性[9]，已被制定成石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0806——2008[6]，并在新的柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中被引用成為常規(guī)檢測(cè)方法。本文采用上述標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)柴油中的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)+芳烴等組分進(jìn)行分離和測(cè)試，確定最佳測(cè)定條件，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，結(jié)果滿意。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Agilent 1200型高效液相色譜儀，配G1322A型真空脫氣機(jī)、G1362A型示差折光檢測(cè)器、7725i手動(dòng)進(jìn)樣器、ChemStation色譜工作站，美國(guó)安捷倫公司；有機(jī)相針式過(guò)濾器，13mm×0.45μm，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

正庚烷，HPLC級(jí)，美國(guó)TEDIA公司；環(huán)己烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.5%，上海試劑一廠；鄰二甲苯、1-甲基萘，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；菲、二苯并噻吩，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%，美國(guó)J&K CHEMICAL公司；9-甲基蒽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%，比利時(shí)ACROS公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：安捷倫公司ZORBAX NH2柱（250mm× 4.6mm，5μm），配氨基保護(hù)柱（12.5mm×4.6mm，5μm）；流動(dòng)相：正庚烷，流量0.8mL/min；柱溫：35℃；檢測(cè)器溫度：35℃；進(jìn)樣量：20μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 系統(tǒng)性能驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)溶液（SPS）

稱量（1.0±0.1）g環(huán)己烷、（0.5±0.05）g鄰二甲苯、（0.05±0.005）g二苯并噻吩、（0.05±0.005）g 9-甲基蒽，置于同一100mL容量瓶中，用正庚烷稀釋至刻度。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱量各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（準(zhǔn)確到0.000 1 g）置于100mL容量瓶中，用正庚烷稀釋至刻度，按照表1所述質(zhì)量濃度系列配制標(biāo)準(zhǔn)溶液A，B，C，D。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制g/100mL

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

將柴油試樣先用正庚烷稀釋，定量注入HPLC系統(tǒng)中，非芳烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)+芳烴在極性柱中依次流出。雙環(huán)芳烴流出以后，在一預(yù)先測(cè)定的反沖點(diǎn)，讓柱子反沖洗，將三環(huán)+芳烴洗脫成一尖銳的窄峰。利用示差折光檢測(cè)器（RID）檢測(cè)，外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

柴油中烷烴屬于非極性物質(zhì)，芳烴屬于弱極性物質(zhì)，因此，使用正向、反向色譜在理論上都是可行的，但考慮到樣品需要使用有機(jī)溶劑溶解，流動(dòng)相最好使用有機(jī)溶劑，如正庚烷，因此與之配套的色譜柱為極性柱，氨基柱與氰基柱都可使用，本方法只對(duì)氨基柱進(jìn)行了考察。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，樣品含有微量極性化合物，氨基柱對(duì)極性物有不可逆吸附，吸附在柱頭的極性物用正庚烷很難沖出。為維持柱效，延長(zhǎng)柱的使用壽命，通過(guò)在氨基柱前加氨基保護(hù)柱，減少污染，有效地保護(hù)分析柱。

2.1.2 流動(dòng)相流量的選擇

在本文方法中，系統(tǒng)的分辨率（分離度）定義為：2（t2-t1）/（y1+y2），其中t2、t1分別為環(huán)己烷、鄰二甲苯的保留時(shí)間，y1、y2分別為環(huán)己烷、鄰二甲苯的峰寬；系統(tǒng)的反沖時(shí)間定義為：ta+0.4（tb-ta），其中ta、tb分別為二苯并噻吩、9-甲基蒽的保留時(shí)間，反沖時(shí)間能反映系統(tǒng)出峰速度（特別是雙環(huán)、三環(huán)芳烴）的快慢。

固定其他條件，考察流動(dòng)相不同流量對(duì)系統(tǒng)分辨率和反沖時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表中可以看出，隨著流量的增加，系統(tǒng)的分辨率下降，分離能力下降，但是反沖時(shí)間減小，也就是出峰速度加快。分析方法需要在保證分辨率的前提下盡量減少分析時(shí)間，以提高分析速度。本方法選擇流量為0.8mL/min。

2.1.3 柱溫的選擇

柱溫的變化對(duì)樣品中各組分的保留值及分離度有一定的影響，當(dāng)溫度波動(dòng)范圍較大時(shí)，會(huì)影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。在其他條件固定的情況下，考察不同柱溫下系統(tǒng)反沖時(shí)間及分辨率的變化。

表2 流量對(duì)系統(tǒng)分辨率和反沖時(shí)間的影響

表3 柱溫對(duì)系統(tǒng)分辨率和反沖時(shí)間的影響

從表中可以看出，當(dāng)柱溫較低時(shí)，盡管各類組分間的分離度增大，但此時(shí)多環(huán)芳烴譜峰的半峰寬較大，峰形變差；隨柱溫升高，分析時(shí)間縮短，但飽和烴與單環(huán)芳烴間的分離度變差，綜合考慮這兩種情況，選擇柱溫為35℃。

2.1.4 檢測(cè)器溫度的選擇

介質(zhì)的密度受溫度的影響最大，因此，示差折光檢測(cè)器對(duì)溫度的變化極為敏感，檢測(cè)靈敏度和最小檢出量常取決于溫度控制精度，需要將精度控制在±0.001℃。一般來(lái)說(shuō)，檢測(cè)器的溫度至少高于環(huán)境5℃才能很好地控制溫度恒定，室溫通常為26℃左右，因此檢測(cè)器溫度設(shè)定為30℃以上并保持恒定。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同恒定的檢測(cè)器溫度對(duì)系統(tǒng)的分辨率以及反沖時(shí)間無(wú)明顯的影響，根據(jù)檢測(cè)器溫度與柱溫設(shè)置盡量相同的原則，選擇檢測(cè)器溫度為35℃。

2.2 系統(tǒng)反沖時(shí)間的確認(rèn)

柴油組成復(fù)雜，芳環(huán)的多少和排列方式、取代數(shù)目及取代位置等因素都對(duì)芳烴的保留時(shí)間產(chǎn)生影響，造成不同環(huán)數(shù)的芳烴在色譜圖上的部分重疊，從而影響到芳烴的準(zhǔn)確定量，因此確定色譜圖中各類芳烴的切割位置對(duì)芳烴含量的準(zhǔn)確測(cè)定非常重要。

從SPS的色譜圖1可以看出，在本方法的分離條件下，非芳烴、單環(huán)芳烴能較早洗出，分辨率也很好，但雙環(huán)、三環(huán)+較遲洗出，且分辨率不高。對(duì)于柴油樣品，從色譜圖2可以看出雙環(huán)、三環(huán)+的界限更為模糊。

SH/T 0806——2008中對(duì)柴油各種芳烴是以保留時(shí)間的相對(duì)大小來(lái)定義的，方法規(guī)定在雙環(huán)芳烴流出后對(duì)柱子進(jìn)行反沖洗，后洗出的峰為三環(huán)+芳烴，這個(gè)反沖時(shí)間由SPS的譜圖計(jì)算得到。已有研究者利用光電二極管陣列檢測(cè)器（PDAD）與示差折光檢測(cè)器（RID）串聯(lián)系統(tǒng)對(duì)方法反沖時(shí)間允差值進(jìn)行了詳細(xì)考察[10]，結(jié)果表明，其允許變化范圍為±0.2min。

在其他條件固定的情況下，利用同一SPS考察日內(nèi)與日間反沖時(shí)間的變化，其結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

圖1 典型SPS色譜圖

圖2 未反沖的柴油樣品色譜圖

圖3 同一日內(nèi)間隔30min反沖時(shí)間變化圖

圖4 連續(xù)30個(gè)工作日反沖時(shí)間變化圖

從圖中可以看出，不管是日內(nèi)還是日間，其反沖時(shí)間的變化都超過(guò)了0.2min。因此，測(cè)定樣品時(shí)必須每天用SPS測(cè)定反沖時(shí)間，不能沿用舊反沖時(shí)間。最好在利用SPS確定反沖時(shí)間后馬上進(jìn)行樣品的測(cè)定，減少因反沖時(shí)間波動(dòng)而引起的測(cè)定誤差。

圖5 直餾柴油樣品色譜圖

圖6 催化柴油樣品色譜圖

圖7 加氫柴油樣品色譜圖

圖8 0#柴油樣品色譜圖

圖9 -10#軍用柴油樣品色譜圖

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反沖時(shí)間一般為10min左右，在22min以內(nèi)能夠完成一個(gè)樣品的分析。

典型的柴油分析色譜圖如圖5～圖9所示。

2.3 樣品處理與進(jìn)樣量的選擇

樣品處理方法為：稱取0.9～1.1g的樣品，用正庚烷稀釋到10mL，混勻定容，進(jìn)樣前使用0.45μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾樣品。對(duì)于檢測(cè)成分含量不在工作曲線范圍的樣品，要加大或減少稱樣量。

在保證合理檢測(cè)限的前提下，避免柱超載是選擇進(jìn)樣量的首要考慮問(wèn)題。在5，10μL的進(jìn)樣量下，SPS譜圖中的二苯并噻吩及9-甲基蒽信噪比小于3∶1，出峰不明顯；在30μL的進(jìn)樣量下，樣品峰出現(xiàn)拖尾，表明柱超載，因此選擇20μL的進(jìn)樣量。本系統(tǒng)采用7725i手動(dòng)進(jìn)樣器，配套20μL定量環(huán)全充滿方式進(jìn)行定量進(jìn)樣。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照1.3.2的方法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的試驗(yàn)條件下，進(jìn)行標(biāo)樣分析，得出的回歸方程為：?jiǎn)苇h(huán)芳烴：y=2 220 600x+849，r=0.999 999 61；雙環(huán)芳烴：y= 3 842 900x+13 994，r=0.999 997 49；三環(huán)+芳烴：y= 4 659 400x+594，r=0.999 988 19；其中y值為峰面積，x值為質(zhì)量濃度?？梢钥闯觯鞣紵N曲線具有良好的線性，完全能夠滿足SH/T 0806——2008標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的相關(guān)系數(shù)要大于0.999，截距要小于0.01g/100mL的要求。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果1）%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表5 加標(biāo)回收的試驗(yàn)結(jié)果

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

在選定的條件下，重復(fù)測(cè)定柴油樣品，計(jì)算測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表4。對(duì)同一樣品測(cè)定10次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.9%～6.1%，滿足色譜分析的精密度要求，且同一樣品多次測(cè)定的極差均低于SH/T 0806——2008的允差。

在樣品中加入一定量的芳烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定回收率以檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。加標(biāo)回收率在91.5%～109.1%之間，表明本方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用液相色譜-示差折光檢測(cè)法測(cè)定柴油中芳烴的含量，固定相為氨基鍵合硅膠；流動(dòng)相為正庚烷，流量0.8mL/min；柱溫35℃；示差檢測(cè)器溫度35℃；進(jìn)樣量20μL。方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.9%～6.1%范圍內(nèi)，回收率在91.5%～109.1%之間，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。方法快速、簡(jiǎn)便，可在22min內(nèi)完成測(cè)定，能夠很好地滿足柴油芳烴快速檢測(cè)的要求。反沖時(shí)間是方法的一個(gè)重要參數(shù)，必須在每次測(cè)定樣品前測(cè)定反沖時(shí)間，否則會(huì)引起測(cè)定誤差。

[1]車用柴油：DB 11/239-2004[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[2]車用柴油：DB 44/346-2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[3]車用柴油：GB 19147-2013[S].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2013.

[4]液體石油產(chǎn)品烴類的測(cè)定（熒光指示劑吸附法）：GB/T 11132-2008[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5]中間餾分烴類組成測(cè)定法（質(zhì)譜法）：SH/T 0606-2005[S].北京：中國(guó)石化出版社，2006.

[6]中間餾分芳烴含量的測(cè)定（示差折光檢測(cè)器高效液相色譜法）：SH/T 0806-2008[S].北京：中國(guó)石化出版社，2008.

[7]Determination of the aromatic content and polynuclear aromatic content of diesel fuels and aviation turbine fuels by supercritical fluid chromatography：ASTM D5186-2003[S].2003.

[8]張大偉，祝馨怡，田松柏，等.響應(yīng)因子對(duì)高效液相色譜法測(cè)定柴油族組成的影響[J].石油與天然氣化工，2007，36（2）：153-156.

[9]白正偉，李懌，林玉，等.柴油芳烴含量測(cè)定方法評(píng)價(jià)[J].石油商技，2009（3）：86-91.

[10]林玉，李懌，白正偉，等.高效液相色譜-光電二極管陣列檢測(cè)法測(cè)定柴油中芳烴的類型[J]．色譜，2008，26（2）：250-253.

（編輯：莫婕）

Determ ination of aromatic hydrocarbon content in diesel oil by HPLC-RID

MA Hongyuan1，AN Xiaochun1，JIANG Mingyu2，LIU Yi3
（1.Maoming Quality&Metrology Supervision Testing Institute，Maoming 525000，China；2.Quality Tested Tenter of SINOPEC Maoming Company，Maoming 525011，China；3.Inspection&Quarantine Technical Center of Chongqing Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau，Chongqing 400020，China）

HPLC-RID method is applied for the determination of aromatic hydrocarbon content in diesel oil，with amino column as stationary phase and n-heptane as mobile phase，supplemented with back-flushing technique for separating samples into components such as non-aromatic hydrocarbon，monocyclic aromatic hydrocarbon，bicyclic aromatic hydrocarbon and tricyclic+aromatic hydrocarbon.The effects of mobile phase flow rate，chromatographic column temperature，sample volume，back flushing time on the results are assessed.The relative standard deviation of the method is within the range of 0.9%-6.1%and the recovery rate is between 91.5%and 109.1%.The method is fast and simple，and can measure the aromatic hydrocarbon content in a diesel oil sample in 22 minutes，satisfying the requirement of fast detection of aromatic hydrocarbon content in diesel oil.

diesel oil；aromatic hydrocarbons；HPLC；RID；back-flushing technique

A

1674-5124（2017）05-0040-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.05.009

2016-07-29；

2016-09-05

馬宏園（1978-），男，湖北當(dāng)陽(yáng)市人，高級(jí)工程師，主要從事石油化工產(chǎn)品分析檢驗(yàn)工作。