基于微流控-SERS的基底銀溶膠團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)分析

丁家堅(jiān)，楊蘭英，陳桂蘭，趙璐瑤，趙婧琳

（成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，四川 成都 610059）

基于微流控-SERS的基底銀溶膠團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)分析

丁家堅(jiān)，楊蘭英，陳桂蘭，趙璐瑤，趙婧琳

（成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院，四川 成都 610059）

為探討團(tuán)聚形成的二聚體與其相關(guān)參數(shù)的關(guān)系，該文以2，4-DNT作為仿真目標(biāo)分子，運(yùn)用COMSOL Multiphysics對(duì)微流道中基底銀溶膠團(tuán)聚進(jìn)行數(shù)值模擬，將銀溶膠濃度與流體流速參數(shù)化，以此研究銀溶膠濃度與流體流速對(duì)二聚體最大濃度、二聚體最大濃度位置的影響，得到二聚體最大濃度與銀溶膠濃度、二聚體最大濃度位置與流體流速的關(guān)系。該關(guān)系表明銀溶膠濃度決定二聚體的最大濃度值，流體流速是決定二聚體最大濃度位置的主要因素，可為基于微流控-SERS的痕量爆炸物探測(cè)技術(shù)提高拉曼散射光譜強(qiáng)度提供一定參考。

表面增強(qiáng)拉曼光譜；COMSOL；銀溶膠濃度；流體流速；二聚體濃度

0 引言

近年來，表面增強(qiáng)拉曼光譜因?yàn)榫哂蟹直媛矢?、溶液干擾性小、穩(wěn)定性好及適合界面研究等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、材料化學(xué)檢測(cè)[1]，如麻醉劑檢測(cè)及一些生物分子探測(cè)[2]。對(duì)表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)而言，其商業(yè)化應(yīng)用于痕量爆炸物探測(cè)的技術(shù)瓶頸在于：1）分子的拉曼散射光譜強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其熒光光譜，目前以金、銀溶膠為代表的比較成熟、成本適宜于商業(yè)化推廣的增強(qiáng)技術(shù)也還存在溶膠增強(qiáng)能力的穩(wěn)定性問題[3]；2）連續(xù)探測(cè)時(shí)SERS基底的更新問題。

仿生學(xué)[4]的出現(xiàn)為科技創(chuàng)新提供了新思路。江雷[5]團(tuán)隊(duì)利用“荷葉”效應(yīng)研發(fā)了大接觸角的疏水表面材料。利用“蛾眼”結(jié)構(gòu)，科學(xué)家研發(fā)了寬帶抗反射表面[6]。而對(duì)于爆炸物探測(cè)來說，嗅爆犬一直是軍隊(duì)、警方搜索隱藏爆炸物的得力助手，其高靈敏度的探測(cè)引起了科研人員的注意。醫(yī)學(xué)研究表明，嗅爆犬具有特殊的鼻腔構(gòu)造，使得它們具有特別敏銳的嗅覺，隨即，美國的科研人員提出通過微納加工技術(shù)MEMS[7]構(gòu)建嗅爆犬的鼻腔近似結(jié)構(gòu)，結(jié)合SERS技術(shù)應(yīng)用于痕量爆炸物的探測(cè)。類“嗅爆犬鼻腔”結(jié)構(gòu)的主體為自由表面微流道，該微流道工作原理為含有痕量目標(biāo)分子空氣流流經(jīng)微流道，在微流道自由表面進(jìn)行氣-液（相）傳質(zhì)交換。微流道自由表面液體區(qū)域具有濃縮器的功用，其最大能提高目標(biāo)分子濃度達(dá)106倍[8]，并結(jié)合SERS技術(shù)的增強(qiáng)作用，最終能實(shí)現(xiàn)爆炸物分子的痕量探測(cè)，達(dá)到嗅探犬的靈敏度。

自由表面微流道結(jié)合SERS應(yīng)用于痕量爆炸物分子的探測(cè)中，研究銀溶膠在微流道中的團(tuán)聚行為有助于確定作為SERS主要載體的銀溶膠二聚體的特性，即二聚體最大濃度值及位置與銀溶膠濃度、流體流速的關(guān)系。根據(jù)該關(guān)系可實(shí)現(xiàn)于拉曼光收集位置出現(xiàn)最大濃度的二聚體，極大提高拉曼散射信號(hào)，從而提高痕量探測(cè)精度。

1 自由表面微流道結(jié)構(gòu)及其工作原理

自由表面微流道是基于MEMS技術(shù)在硅芯片上刻蝕而成，如圖1所示。該微流道長為0.6mm，寬15μm，兩端流道深約為40μm，中間流道較淺約為4μm。銀溶膠溶液從左端入口流入，待測(cè)目標(biāo)分子在c流道上表面經(jīng)氣液（相）傳質(zhì)交換進(jìn)入流道，待測(cè)分子進(jìn)入流道后，在b、c流道中開始團(tuán)聚反應(yīng)，最終于b流道中出現(xiàn)最大濃度的二聚體。該自由表面微流道具有很大表面體積比，具有預(yù)濃縮的功用，在一定條件下最大提高目標(biāo)分子濃度達(dá)106倍。由于大多數(shù)爆炸物分子在常壓中濃度都很低，自由表面微流道的預(yù)濃縮效應(yīng)很大程度的提升了探測(cè)精度。

圖1 自由表面微流道模型工作原理圖

2 模型建立

2.1 控制方程、邊界條件及初始條件

常見管道流體主要分為兩種類型：層流、紊流。一般認(rèn)為，雷諾數(shù)Re≤2000，流體保持層流狀態(tài)。雷諾數(shù)逐漸增大會(huì)出現(xiàn)擾動(dòng)，Re＞4 000時(shí)，形成紊流。對(duì)于流體流動(dòng)，采用任意拉格朗日-歐拉（ALE）描述比較方便，某一時(shí)刻，在參考系中x位置流動(dòng)的流體質(zhì)點(diǎn)速度u的時(shí)間導(dǎo)數(shù)可以表示為

V·▽——遷移導(dǎo)數(shù)，在物理上表示由于流體微團(tuán)從流場(chǎng)中的一點(diǎn)運(yùn)動(dòng)到另一點(diǎn)，流場(chǎng)的空間不均勻性引起的時(shí)間變化率。

流體域Ω的不可壓縮流動(dòng)動(dòng)量守恒定律以及連續(xù)方程可以表示為

式中：u——流體速度；

ρ、μ——流體的密度、動(dòng)力粘度；

P——壓強(qiáng)；

F——體積力向量；

[0，T]——所考慮的時(shí)間間隔。

在微流道內(nèi)流體邊界Γ處，邊界條件如下：

式（4）為流體壁面的無滑移條件，式（5）為流體入口邊界條件，方向?yàn)榉ㄏ蛄魅搿?/p>

對(duì)于銀溶膠團(tuán)聚，根據(jù)DLVO理論[9]，銀溶膠納米粒子因其表面電層引起的靜電斥力穩(wěn)定懸浮于流體中。當(dāng)目標(biāo)分子進(jìn)入流體后，將吸附于銀溶膠表面并減少其表面電荷，從而消除靜電排斥引起銀溶膠聚合，銀溶膠團(tuán)聚反應(yīng)方程[10]：

式中：k0——最大團(tuán)聚反應(yīng)常數(shù)；

V0——電勢(shì)，恒定；

β——隨溫度變化常數(shù)；

Kb——波爾茲曼常數(shù)；

mc——流體中目標(biāo)分子濃度。

目標(biāo)分子與銀溶膠在流體中對(duì)流擴(kuò)散控制方程為

式中i=a表示目標(biāo)分子濃度，i=1表示銀溶膠濃度，i=2表示二聚體濃度，i=3表示三聚體濃度。Di表示相應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)求解方程：D=KbT/6πμRs，Rs指相應(yīng)物質(zhì)半徑，得到Da=10-10m2/s，Di=1，2，3=1.13×10-11m2/s。反應(yīng)變量Ri：

各個(gè)場(chǎng)的初始值都設(shè)為零，但為了計(jì)算易于收斂，將一個(gè)很小的初始值輸入到模型中。溶膠團(tuán)聚時(shí)間：Ta=1/（k·C1）。團(tuán)聚時(shí)間Ta主要由反應(yīng)常數(shù)k、銀溶膠濃度C1決定。其中k=106m3/（mol·s）、C1= 5×10-6mol/m3，得到Ta=5 s；擴(kuò)散時(shí)間Tdiff=L2/Di，L為流道的有效特征長度；分別計(jì)算得到2，4-DNT、銀溶膠顆粒擴(kuò)散時(shí)間為103～104s。

2.2 仿真模型及材料屬性

為了易于收斂，選擇基于微流道的2D界面進(jìn)行仿真，幾何模型如圖2所示。設(shè)置1為銀溶膠溶液入口，2為目標(biāo)分子入口，3為流體出口。流體介質(zhì)為等離子水。仿真材料屬性參數(shù)如表1所示。

利用自由剖分三角形網(wǎng)格對(duì)微流道進(jìn)行劃分，單元數(shù)為15036個(gè)。通過參數(shù)化掃描設(shè)置如表2所示，研究各相關(guān)參數(shù)對(duì)二聚體濃度的影響。研究時(shí)間T=2000s，時(shí)間步長為10s，相對(duì)容差為0.01，求解時(shí)間約1h。

表1 與銀溶膠團(tuán)聚相關(guān)的材料屬性參數(shù)

圖2 自由表面微流體2D截面示意圖

表2 相關(guān)參數(shù)的參數(shù)化設(shè)置

3 結(jié)果與分析

3.1 銀溶膠濃度與二聚體濃度的關(guān)系

通過對(duì)銀溶膠濃度參數(shù)化掃描（1.0×10-5，1.0×10-5，4.0×10-5），求解得到其中3種不同的銀溶膠濃度下二聚體濃度分布如圖3所示。

圖4為二聚體的最大濃度、平均濃度與銀溶膠濃度關(guān)系圖，圖中二聚體最大濃度值與其平均濃度值都隨銀溶膠濃度的增大而增大。同時(shí)，可以看到銀溶膠濃度與二聚體最大濃度存在線性增長關(guān)系。通過提取銀溶膠濃度與二聚體最大濃度關(guān)系數(shù)據(jù)，得出兩者的線性關(guān)系式：

式中：C2——二聚體最大濃度；

C1——銀溶膠濃度。

顯然，銀溶膠濃度是決定二聚體達(dá)到最大濃度的關(guān)鍵參數(shù)，且通過該結(jié)論能夠較為準(zhǔn)確地確定二聚體最大濃度值，以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)探測(cè)。

3.2 流體流速與二聚體濃度的關(guān)系

通過對(duì)流速參數(shù)化掃描（4.0×10-6，1.0×10-6，1.0×10-5），求解得到其中3種不同的流速下二聚體濃度分布如圖5所示。

圖3 3種不同銀溶膠濃度下二聚體分布圖

圖4 二聚體最大濃度、平均濃度曲線

圖5 3種不同流速下二聚體濃度分布圖

圖6 所示為二聚體最大濃度、平均濃度與流速關(guān)系圖，圖中二聚體最大濃度隨流速的增大增長緩慢，且增長幅度較小；而二聚體平均濃度隨著流速的增大，增長幅度較大。由此，得出流速對(duì)銀溶膠的團(tuán)聚速率影響很小，但其引起了銀溶膠的強(qiáng)制對(duì)流從而使銀溶膠平均濃度在增大的同時(shí)逐漸趨于平穩(wěn)。進(jìn)一步對(duì)不同的流速下最大濃度出現(xiàn)位置數(shù)據(jù)提取，得到如圖7所示的關(guān)系圖，從圖中得到流速與二聚體最大濃度位置同樣也存在著線性關(guān)系：x=8.357×103u+ 0.0004。顯然，流速是決定二聚體最大濃度于流道位置的關(guān)鍵參數(shù)。根據(jù)以上關(guān)系，可以有效控制二聚體濃度出現(xiàn)在激光探頭照射位置，實(shí)現(xiàn)高效探測(cè)。

圖6 二聚體最大濃度、平均濃度曲線

圖7 流速與二聚體最大濃度位置關(guān)系

4 結(jié)束語

本文通過研究銀溶膠濃度、流體流速對(duì)銀溶膠團(tuán)聚運(yùn)動(dòng)的影響，得到以下結(jié)論：

1）團(tuán)聚形成的二聚體最大濃度值隨著銀溶膠濃度的增大而增大，且兩者有線性關(guān)系：C2=0.1905×C1。

2）流體流速對(duì)團(tuán)聚形成的二聚體最大濃度影響很小，對(duì)二聚體平均濃度影響較大。由此，我們確定流體流速不改變銀溶膠的團(tuán)聚速率，僅引起強(qiáng)制對(duì)流使二聚體加速擴(kuò)散，最終使得微流道中的二聚體濃度趨于平衡。此外，改變流體流速能夠改變二聚體最大濃度于微流道中的位置，且兩者形成線性關(guān)系：x=8.357×103u+0.0004。

3）本文通過研究銀溶膠濃度、流體流速對(duì)團(tuán)聚形成的二聚體濃度的影響。得出了銀溶膠濃度決定二聚體的最大濃度值；流體流速?zèng)Q定二聚體最大濃度位置。由此，通過調(diào)節(jié)兩項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)二聚體最大濃度較為精準(zhǔn)地出現(xiàn)在拉曼信號(hào)收集位置，提高拉曼光譜強(qiáng)度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)探測(cè)。

[1]夏天紅.微流控技術(shù)結(jié)合先進(jìn)校正模型用于SERS定量分析[D].長沙：湖南大學(xué)，2014.

[2]ANDREOU C，HOONEJANIM R，BRAMIM R，et al. Meinhart rapid detection of drugs of abuse in saliva using surface enhanced raman spectroscopy and microfluidics[J].ACS Nano，2013，7（8）：7157-7164.

[3]孟衛(wèi).高SERS活性的納米銀溶膠的制備及其增強(qiáng)機(jī)理研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2014.

[4]孫毅.仿生學(xué)研究的若干重要進(jìn)展[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2010，20（3）：143-144.

[5]江雷.從自然到仿生的超疏水納米界面材料[J].科技導(dǎo)報(bào)，2005，23（2）：4-7.

[6]董曉軒，申溯，陳林森.銀鏡反應(yīng)制備納米蛾眼減反結(jié)構(gòu)法[J].光子學(xué)報(bào)，2014，43（7）：178-183.

[7]方震華，黃慧鋒.微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）技術(shù)在軍用設(shè)備中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].電子機(jī)械工程，2010，26（4）：1-4.

[8]PIOREK B D，LEE S J，MOSKOVITS M，et al.Freesurface microfluidics/SERS for real-time trace vapor detection of explosives anal[J].Chem，2012，84（22）：9700-9705.

[9]DERJAGUIN B V，LANDAU L.The theory of stability of highly charged lyophobic sols and coalescence of highly charged particles in electrolyte solutions[J].Acta Physicochim URSS，1941（14）：633-652.

[10]MOSKOVITS M，VICKOVA B.Adsorbate-Induced Silver Nanoparticle Aggregati on Kinetics[J].Journal of Physical Chemistry B，2005，109（31）：14755-14758.

（編輯：莫婕）

Aggregation kinetics of silver sol based on m icro fluidic-SERS

DING Jiajian，YANG Lanying，CHEN Guilan，ZHAO Luyao，ZHAO Jinglin
（School of Nuclear Technology and Automation Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

It is of great significance to discuss the influence of the related parameters on the aggregation of silver sol.In this paper,based on 2,4-DNT as simulation target molecules, simulating the aggregation of silver sol in the micro-channel through COMSOL Multiphysics,the influence of fluid velocity and silver sol concentration on the maximum concentration of dimer was studied by parameterizing the flow rate and the concentration of silver sol.The simulation results show that the relationship between the dimmers of maximum concentration and silver sol,the position of dimmers and fluid velocity.The relationship shows the concentration of silver sol determines the maximum concentration of dimmers,and the fluid flow rate is the main factor of determining the maximum concentration of dimmers.The result provides a basis for improving the surface-enhanced Raman signal.

surface-enhancement Raman spectroscopy；COMSOL；silver sol concentration；fluid velocity；dimmers concentration

A

1674-5124（2017）05-0036-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.05.008

2016-08-05；

2016-11-12

四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015HH0063）

丁家堅(jiān)（1991-），男，廣西南寧市人，碩士研究生，專業(yè)方向?yàn)闄C(jī)械電子工程。