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    離子液體介導(dǎo)玉米秸稈制備5-羥甲基糠醛

    2017-06-07 08:08:41王領(lǐng)民劉斯雨高慧鵬
    生物加工過(guò)程 2017年3期
    關(guān)鍵詞:固液氯化產(chǎn)率

    王領(lǐng)民,張 全,劉斯雨,關(guān) 浩,高慧鵬

    (1.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院生物化工部,遼寧撫順113001;2.中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司,浙江寧波315200)

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    離子液體介導(dǎo)玉米秸稈制備5-羥甲基糠醛

    王領(lǐng)民1,張 全1,劉斯雨2,關(guān) 浩1,高慧鵬1

    (1.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院生物化工部,遼寧撫順113001;2.中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司,浙江寧波315200)

    以玉米秸稈為原料,采用離子液體([BMIM]Cl)與二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,氯化鉻和濃硫酸為催化劑制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)。通過(guò)考察反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑加入量和固液比等條件,以獲得制備5-HMF的最優(yōu)反應(yīng)條件,反應(yīng)產(chǎn)物由高效液相色譜分析。結(jié)果表明:酸解后的秸稈,在150 ℃、固液比為3.8%、m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1、硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)的條件下反應(yīng)80 min時(shí),5-HMF產(chǎn)率較高,為53.3%。

    離子液體;玉米秸稈;5-羥甲基糠醛

    我國(guó)是個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),秸稈等纖維素類(lèi)的生物質(zhì)資源特別豐富[1],而這些資源大多被隨意丟棄或焚燒。如果將這些農(nóng)林廢棄物加以利用,使其轉(zhuǎn)化為新型能源,不但會(huì)在一定程度上緩解工業(yè)生產(chǎn)對(duì)石油等資源的需求,而且對(duì)于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)也有著重大意義。

    5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種非常重要的平臺(tái)化合物[2],其化學(xué)性質(zhì)活潑,可以通過(guò)一系列反應(yīng)制備出一些對(duì)工業(yè)生產(chǎn)極其有益的衍生物,減緩人類(lèi)對(duì)不可再生資源的需求。

    玉米秸稈等纖維質(zhì)原料具有高度致密性的結(jié)構(gòu),將其直接轉(zhuǎn)化為5-HMF是相當(dāng)困難的。目前,大多數(shù)制備5-HMF的研究中,都是選取糖和纖維素為原料,其中果糖脫水制備5-HMF技術(shù)最為成熟。Wang等[3]以新型磺化碳材料為催化劑,5-HMF產(chǎn)率高達(dá)91%。以葡萄糖為原料制備5-HMF研究也有很多,Zhao等[4]在離子液體中以CrCl2為催化劑將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF,產(chǎn)率高達(dá)70%。但以單糖為原料會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)高,且催化劑價(jià)格相對(duì)昂貴,制備過(guò)程繁瑣,不利于大規(guī)模生產(chǎn),應(yīng)用的意義不大。近年來(lái),以纖維素為原料制備5-HMF技術(shù)也日趨成熟。吳樹(shù)昌等[5]以微波作為加熱條件,產(chǎn)率最高可達(dá)55%,但微波反應(yīng)難以控制,不適宜投入工業(yè)生產(chǎn)中,且有一定安全風(fēng)險(xiǎn)。然而玉米秸稈作為廢棄資源,使其作為原料生產(chǎn)5-HMF前景廣闊。玉米秸稈主要組分由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成。其中,纖維素是制備5-HMF的重要來(lái)源;也有以半纖維素生產(chǎn)糠醛,但由于此體系生成的雜質(zhì)過(guò)多,因此最好通過(guò)預(yù)處理脫除雜質(zhì)后再用于5-HMF的制備。在玉米秸稈中纖維素是骨干結(jié)構(gòu),而半纖維素和木質(zhì)素是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6-8]。玉米秸稈中纖維素和木質(zhì)素與半纖維素緊密地交織在一起,一般方法很難將其分離開(kāi)[9-10],用烯酸可以將秸稈中的半纖維素和木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)打破[11],脫除半纖維素,使纖維素暴露,使用處理之后的秸稈再進(jìn)行實(shí)驗(yàn),可提高5-HMF產(chǎn)率。

    離子液體是可設(shè)計(jì)的液體[12],與傳統(tǒng)溶劑相比,它具有溶解能力強(qiáng)、穩(wěn)定、低蒸氣壓等諸多特殊性能。因此,近年來(lái),將功能化離子液體[13]應(yīng)用于木質(zhì)纖維素的溶解、降解,是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

    本研究中,筆者以玉米秸稈為原料制備5-HMF,在反應(yīng)過(guò)程中選擇普通的加熱方式,選取價(jià)格適中、方便易得的催化劑,提高5-HMF產(chǎn)率,以期為農(nóng)業(yè)生物資源——玉米秸稈的再開(kāi)發(fā)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    風(fēng)干玉米秸稈,2014年收集于遼寧撫順,粉碎后烘干待用。

    1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

    氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl,純度99%)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl,純度99%),上海成捷化學(xué)有限公司;1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([EMIM]Cl,純度99%),中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所;二甲基亞砜(DMSO,分析純),天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng);CrCl3·6H2O(分析純)、98%濃硫酸(分析純),北京化工廠(chǎng)。

    1.3 儀器

    Agilent 1200型高效液相色譜,美國(guó)安捷倫公司;MX-RL-Pro+ BlueSpin LCD數(shù)控加熱型磁力攪拌器,大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;D-1型全自動(dòng)滅菌鍋,北京發(fā)恩科貿(mào)有限公司。

    1.4 實(shí)驗(yàn)方法

    1.4.1 稀酸預(yù)處理玉米秸稈

    將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的稀硫酸溶液分別置于6個(gè)錐形瓶中并編號(hào)(A~F),按固液質(zhì)量比(固液比)為5.0%,將烘干后的秸稈置于各瓶中,封口后放入滅菌鍋中,在121 ℃條件下,反應(yīng)60 min。反應(yīng)完成后,過(guò)濾將沉淀分離出來(lái)洗滌至中性,烘干后分析各組秸稈中纖維素及半纖維素含量。

    1.4.2 酸解秸稈制備5-HMF

    取上一步預(yù)處理玉米秸稈中纖維素含量最高的樣組作為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)合課題組劉斯雨等[14]以纖維素為原料制備5-HMF的實(shí)驗(yàn)中結(jié)果較好的條件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。將一定質(zhì)量的原料及溶劑置于三口燒瓶中,將其放入加熱套中,用加熱型磁力攪拌器進(jìn)行加熱溶解30 min后,加入一定質(zhì)量的硫酸酸解,5 min后再加入氯化鉻進(jìn)行反應(yīng),于反應(yīng)20、40、60、80、100和120 min時(shí)分別取樣,將取出的樣品按質(zhì)量用蒸餾水稀釋50倍后,過(guò)濾,將濾液進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)分析??疾旆磻?yīng)最適宜的時(shí)間、溫度、固液比、硫酸加入量、氯化鉻加入量和溶劑比例等條件,以得到最佳的5-HMF的產(chǎn)率。

    1.5 分析方法

    纖維二糖、葡萄糖、木糖、乙酸、甲酸、糠醛和5-HMF均采用Agilent 1200型液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析。色譜柱為Bio-Rad的Aminex HPX-87H(300 mm×7.8 mm),檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器,流動(dòng)相為0.005 mol/L的H2SO4水溶液,流速為0.7 mL/min。

    1.6 酸解秸稈中的纖維素及半纖維素含量分析

    將預(yù)處理的6組秸稈進(jìn)行編號(hào),分別取0.3 g樣品研磨充分后放入耐壓力試管的底部,加入72%硫酸溶液3 mL,使用玻璃棒攪拌樣品1 min,確保樣品都被浸濕。將試管放在30 ℃水浴鍋中保持1 h,并且伴隨攪拌(10 min/次),1 h后將試管移出,分別加入84 mL蒸餾水到試管中,攪拌均勻蓋好蓋子。準(zhǔn)備SRS樣品(葡萄糖木糖水溶液,葡萄糖3 g/L,木糖0.8 g/L),取SRS樣品10 mL放入另一根試管中,再加72%硫酸溶液348.5 μL,將所有試管放入滅菌鍋中,在121 ℃下反應(yīng)1 h。樣品冷卻后,離心,取上層清液,進(jìn)行HPLC分析。樣品中纖維素含量計(jì)算見(jiàn)式(1),半纖維素含量計(jì)算見(jiàn)式(2)。SRS回收率為SRS水解后HPLC檢測(cè)得到的糖的濃度×100%/未經(jīng)過(guò)水解處理HPLC檢測(cè)得到的糖濃度。

    (1)

    (2)

    式中:A纖維素、A半纖維素分別代表預(yù)處理后秸稈中纖維素含量(葡聚糖含量)和半纖維素含量(木聚糖含量);ρ1為液相色譜測(cè)得葡萄糖質(zhì)量濃度,g/L;ρ2為液相色譜測(cè)得木糖質(zhì)量濃度,g/L;0.087為反應(yīng)中溶液體積,L;0.3為所加樣品質(zhì)量,g;0.9為葡萄糖到葡聚糖換算系數(shù);0.88為木糖到木聚糖換算系數(shù)。

    1.7 產(chǎn)物中5-HMF產(chǎn)率計(jì)算

    產(chǎn)物中5-HMF產(chǎn)率計(jì)算見(jiàn)式(3)。

    (3)

    式中:YHMF為5-HMF的得率;ρ樣為液相色譜測(cè)定樣品的質(zhì)量濃度,g/L;N為分析樣品的稀釋倍數(shù)(N=50);m總為體系總質(zhì)量,g,即實(shí)驗(yàn)中加入纖維素、二甲基亞砜(或DMF)、離子液體、硫酸和氯化鉻質(zhì)量的總和;m纖為纖維素質(zhì)量,g;ρ稀為樣品經(jīng)水稀釋50倍后的密度(ρ≈1 g/mL);A為秸稈中纖維素含量;180為纖維素的摩爾質(zhì)量;126為5-HMF的摩爾質(zhì)量;1.1為纖維素到葡萄糖的轉(zhuǎn)化系數(shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 酸處理玉米秸稈結(jié)果分析

    稀酸處理后各組玉米秸稈中纖維素和半纖維素含量經(jīng)式(1)~(2)計(jì)算結(jié)果如表1所示。從表1可知,隨著硫酸濃度的增加,酸處理后的玉米秸稈中的纖維素含量呈先增加后降低的趨勢(shì),而半纖維素含量亦隨之對(duì)應(yīng)。該趨勢(shì)表明一定濃度的稀硫酸可以去除絕大部分半纖維素;但過(guò)多的硫酸可能導(dǎo)致玉米秸稈中的纖維素發(fā)生水解,從而降低纖維素的含量。因此2%的硫酸溶液來(lái)酸解秸稈最為合適。本研究選取2%硫酸處理后的秸稈作為原料進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

    表1 各組酸解秸稈中組分分析

    2.2 單因素條件分析

    為了確定酸處理玉米秸稈制備5-HMF的優(yōu)化反應(yīng)條件,選擇反應(yīng)時(shí)間、催化劑加入量、反應(yīng)溫度、溶劑比例及固液比等因素進(jìn)行考察,以找出各個(gè)因素對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響。

    2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    參照劉斯雨等[14]研究結(jié)果設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表2所示。

    表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    注:反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g,反應(yīng)溫度150 ℃,固液比為3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.3%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

    由表2可以看出:葡萄糖、木糖和甲酸的產(chǎn)率隨著時(shí)間的增加而降低,而乙酸和5-HMF的產(chǎn)率大體呈先升高后降低的趨勢(shì)。5-HMF的產(chǎn)生主要來(lái)自纖維素,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),該體系主要發(fā)生水解反應(yīng),經(jīng)過(guò)水解得到的糖還沒(méi)有進(jìn)行脫水生成5-HMF;而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),秸稈中的纖維素成分已經(jīng)大部分轉(zhuǎn)化成5-HMF,且隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),5-HMF在體系中其他副產(chǎn)物(如甲酸、乙酸)的作用下發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng),故產(chǎn)率降低。因此反應(yīng)時(shí)間為80 min為最優(yōu)條件。

    2.2.2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    考察硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表3所示。由表3可以看出,在反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí),反應(yīng)體系中幾乎只有甲酸和5-HMF,在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%~13.3%(相對(duì)于秸稈)時(shí),5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低的趨勢(shì)。因?yàn)樵诜磻?yīng)中,硫酸的作用主要是促進(jìn)纖維素鍵斷裂生成單糖,水解成單糖進(jìn)而生成5-HMF。當(dāng)體系中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),不能將秸稈中的纖維素完全水解形成單糖,而5-HMF并不能從纖維素直接生成,故體系中5-HMF的產(chǎn)率不高;而當(dāng)體系中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),過(guò)多的酸會(huì)抑制5-HMF的生成,并且同5-HMF發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng),故產(chǎn)率降低。因此,硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%(相對(duì)于秸稈)為最優(yōu)條件。

    表3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    注:反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g,反應(yīng)溫度150 ℃,時(shí)間80 min,固液比為3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.3%(相對(duì)于秸稈)。

    2.2.3 氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    考察氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表4所示。由表4可知:在氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%~16.7%(相對(duì)于秸稈)時(shí),5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低趨勢(shì)。當(dāng)氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),由液相色譜的檢測(cè)數(shù)據(jù)中有纖維二糖存在,證明秸稈中纖維素并沒(méi)有完全參與反應(yīng),所以5-HMF的產(chǎn)率較低;當(dāng)氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),因氯化鉻是酸性物質(zhì),體系酸性過(guò)強(qiáng)對(duì)5-HMF的生成有抑制作用。因此,氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.3%(相對(duì)于秸稈)為最優(yōu)條件。

    表4 氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    注:反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g,反應(yīng)溫度150 ℃,時(shí)間80 min,固液比為3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)的值為1,硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%(相對(duì)于秸稈)。

    2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響如表5所示。由表5可知:在溫度為130~160 ℃時(shí),5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí),液相色譜檢測(cè)到體系中有部分糖存在,且溫度過(guò)低適宜糖的生成,但是不能使糖進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生5-HMF,故其產(chǎn)率較低;但是當(dāng)溫度過(guò)高,會(huì)將糖碳化,不能使其生成5-HMF,更能將已生成的5-HMF發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng),導(dǎo)致5-HMF產(chǎn)率降低。因此,溫度為150 ℃為最優(yōu)條件。

    表5 反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    注:反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g,反應(yīng)時(shí)間80 min,固液比為3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

    2.2.5 固液比對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    固液比對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響如表6所示。由表6可知:在固液比為1.3%~5.0%時(shí),5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低趨勢(shì)。當(dāng)固液比較低時(shí),5-HMF產(chǎn)率較低可能因?yàn)檫^(guò)量的溶劑同5-HMF發(fā)生的副反應(yīng);而當(dāng)固液比過(guò)高時(shí),體系中不但5-HMF的產(chǎn)率降低,而且還有多余的糖存在,是因?yàn)槿軇┹^少不足以將秸稈全部溶解參與反應(yīng),還有大量的秸稈沒(méi)有參與反應(yīng),故產(chǎn)率明顯降低。固液比為2.5%時(shí)5-HMF的產(chǎn)率略高于3.8%時(shí)的產(chǎn)率,但是,當(dāng)固液比為2.5%時(shí),消耗的溶劑過(guò)多,但5-HMF的產(chǎn)率并沒(méi)有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于固液比為3.8%。因此,考慮經(jīng)濟(jì)原因和比較5-HMF的產(chǎn)率,選取固液比為3.8%為最優(yōu)條件。

    表6 固液比對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    注:反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g,反應(yīng)溫度為150 ℃,時(shí)間80 min,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

    2.2.6m([BMIM]Cl)/m(DMSO)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    考察m([BMIM]Cl)/m(DMSO)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表7所示。由表7可知:在m([BMIM]Cl)/m(DMSO)為0.5~2.0時(shí),5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低的趨勢(shì)。由于該反應(yīng)主要由離子液體([BMIM]Cl)介導(dǎo),所以當(dāng)m([BMIM]Cl)/m(DMSO)的值較低時(shí),溶劑中離子液體較少,體系中的秸稈不能完全參與反應(yīng),所以5-HMF的產(chǎn)率較低;而當(dāng)m([BMIM]Cl)/m(DMSO)的值較高時(shí),離子液體的量過(guò)大,該離子液體在常溫下為固態(tài),加熱后過(guò)于黏稠,導(dǎo)致攪拌不勻,不能很好地使秸稈溶解。因此,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)為1時(shí)為最優(yōu)反應(yīng)條件。

    表7 m([BMIM]Cl)/m(DMSO)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    注:反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g,反應(yīng)溫度為150 ℃,時(shí)間80 min,固液比為3.8%,硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

    2.2.7 不同離子液體對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    考察不同離子液體對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知:[AMIM]Cl、[EMIM]Cl和[BMIM]Cl這3種離子液體相比,以[BMIM]Cl和DMSO作為溶劑溶解秸稈,所產(chǎn)生的5-HMF產(chǎn)率最高??赡苁且?yàn)閇BMIM]Cl對(duì)纖維素的溶解性大于[AMIM]Cl及[EMIM]Cl,這對(duì)它溶解秸稈也同樣適用,[BMIM]Cl與DMSO配合,可使秸稈充分溶解,所以生成的5-HMF較多。因此,以[BMIM]Cl離子液體同DMSO配合作為溶劑,是該反應(yīng)的最優(yōu)條件。

    表8 不同離子液體對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    注:反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g,反應(yīng)溫度為150 ℃,時(shí)間80 min,固液比為3.8%,m(離子液體)/m(DMSO)=1,硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

    2.2.8 未處理秸稈與酸解秸稈對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    分別將未處理秸稈和酸解秸稈作為原料,制備5-HMF,結(jié)果如表9所示。由表9可知:以酸解秸稈作為原料,大大地提高了5-HMF的產(chǎn)率,可能是因?yàn)槲刺幚淼慕斩捊Y(jié)構(gòu)復(fù)雜,纖維素含量少,雜質(zhì)過(guò)多且反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)過(guò)多,所以影響5-HMF產(chǎn)率;而酸解秸稈中主要成分是纖維素,且絕大部分半纖維素已經(jīng)被去除,所以5-HMF的產(chǎn)率高。因此,以酸解秸稈作為原料5-HMF的產(chǎn)率高。

    表9 不同原料對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

    注:反應(yīng)條件為原料1.5 g,反應(yīng)溫度為150 ℃,時(shí)間80 min,固液比為3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

    2.3 最優(yōu)條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)

    將考察各個(gè)單因素所得的最優(yōu)條件整合,進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表10所示。由表10可知:在最優(yōu)單因素條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),5-HMF的產(chǎn)率在55.30%上下浮動(dòng),且波動(dòng)范圍不大。因此可知,單因素試驗(yàn)所得的條件適宜5-HMF的產(chǎn)生。

    表10 最優(yōu)條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)

    注:反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g,反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間80 min,固液比為3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

    3 結(jié)論

    酸解處理后的秸稈比普通未處理的秸稈制備5-HMF的產(chǎn)率更高。以酸解秸稈作為原料,在150 ℃下,固液質(zhì)量比為3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)時(shí),反應(yīng)80 min,5-HMF的產(chǎn)率為55.3%。

    [1] 孫永剛,馬玉龍,麻曉霞,等.汽爆酸堿耦合解聚玉米秸稈分子結(jié)構(gòu)的研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2013,28(3):29-35.

    [2] 王軍,張春鵬,歐陽(yáng)平凱.5-羥甲基糠醛制備及應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008,27(5):702-707.

    [3] WANG J,XU W,REN J,et al.Efficient catalytic conversion of fructose into hydroxymethylfurfural by a novel carbon-based solid acid[J].Green Chem,2011,13(10):2678-2681.

    [4] ZHAO H,HOLLADAY J E,BROWN H,et al.Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethyfurfrual[J].Science,2007,316:1597-1600.

    [5] 吳樹(shù)昌,王春雷,高勇軍,等.離子液體中微波輔助的Lewis酸催化纖維素制備5-羥甲基糠醛[J].催化學(xué)報(bào),2010,31(9):1157-1161.

    [6] ZALDIVAR J,NIELSEN J,OLSSON L.Fuel ethanol production from lignocellulose:a challenge for metabolic engineering and process integration[J].Appl Microbiol Biotechnol,2001,56(1/2):17-34.

    [7] SARKAR P,BOSNEAGA E,AUER M.Plant cell walls throughout evolution:towards a molecular understanding of their design principles[J].J Exp Bot,2009,60(13):3615-3635.

    [8] GUNNARSSON S,MARSTORP H,DAHLIN A S,et al.Influence of non-cellulose structural carbohydrate composition on plant material decomposition in soil[J].Biol Fertil Soils,2008,45(1):27-36.

    [9] 熊素敏,左秀鳳,朱永義.稻殼中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的測(cè)定[J].糧食與飼料工業(yè),2005(8):40-41.

    [10] 張蔭雷,李莉,戴天紜,等.預(yù)處理方法對(duì)玉米秸稈利用的影響[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2009,17(3):35-38.

    [11] 王鳳芝,常璇,馬玉龍,等.酸解聚玉米秸稈的產(chǎn)物及其形成機(jī)制研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2015,30(3):1-11.

    [12] SWATLOSKI R P,SPEAR S K,AND J D H,et al.Dissolution of cellose with ionic liquids[J].J Am Chem Soc,2002,124(18):4974-4975.

    [13] 陶偉那,王少君,李飛.微晶纖維素在EMIM-DEP中的溶解與再生[J].現(xiàn)代化工,2012,32(12):41-45.

    [14] 劉斯雨,張全,周明東,等.纖維素制備5-羥甲基糠醛技術(shù)研究[J].現(xiàn)代化工,2015,35(10):114-117.

    (責(zé)任編輯 荀志金)

    Preparation of 5-hydroxymethylfurfural from corn stover mediatedby ionic liquids

    WANG Lingmin1,ZHANG Quan1,LIU Siyu2,GUAN Hao1,GAO Huipeng1

    (1. Department of Biology & Chemical Engineering,Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Sinopec,Fushun 113001,China;2. Zhenhai Refining and Chemical Company,Sinopec,Ningbo 315200,China)

    We prepared 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) from corn stover in a mixed solvent of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM]Cl) and dimethyl sulfoxide (DMSO) with CrCl3·6H2O and sulfuric acid as catalyst.We optimized reaction conditions,including reaction time,temperature,amount of catalysts,the ratio of solid to liquid and the mass ratio of [BMIM]Cl) to DMSO.Products were determined by high performance liquid chromatography.Yield of 5-HMF reached 53.3% when acidolysis of corn stover was at 150 ℃,with solid-liquid ratio of 3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,H2SO4loading of 6.7% and CrCl3·6H2O loading of 13.3%,and reaction time of 80 min.

    ionic liquids; corn stover; 5-hydroxymethylfurfural

    10.3969/j.issn.1672-3678.2017.03.009

    2017-03-30

    中國(guó)石油化工股份有限公司委托開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(414057)

    王領(lǐng)民(1977—),男,河南泌陽(yáng)人,高級(jí)工程師,研究方向:生物質(zhì)微生物轉(zhuǎn)化,E-mail:wanglingmin.fshy@sinopec.com

    TQ352.6

    A

    1672-3678(2017)03-0053-06

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