離子液體介導(dǎo)玉米秸稈制備5-羥甲基糠醛

王領(lǐng)民，張 全，劉斯雨，關(guān) 浩，高慧鵬

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院生物化工部,遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司,浙江寧波315200)

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離子液體介導(dǎo)玉米秸稈制備5-羥甲基糠醛

王領(lǐng)民1，張 全1，劉斯雨2，關(guān) 浩1，高慧鵬1

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院生物化工部,遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司,浙江寧波315200)

以玉米秸稈為原料，采用離子液體([BMIM]Cl)與二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，氯化鉻和濃硫酸為催化劑制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)。通過(guò)考察反應(yīng)時(shí)間、溫度、催化劑加入量和固液比等條件，以獲得制備5-HMF的最優(yōu)反應(yīng)條件，反應(yīng)產(chǎn)物由高效液相色譜分析。結(jié)果表明：酸解后的秸稈，在150 ℃、固液比為3.8%、m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1、硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)的條件下反應(yīng)80 min時(shí)，5-HMF產(chǎn)率較高，為53.3%。

離子液體；玉米秸稈；5-羥甲基糠醛

我國(guó)是個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，秸稈等纖維素類(lèi)的生物質(zhì)資源特別豐富[1]，而這些資源大多被隨意丟棄或焚燒。如果將這些農(nóng)林廢棄物加以利用，使其轉(zhuǎn)化為新型能源，不但會(huì)在一定程度上緩解工業(yè)生產(chǎn)對(duì)石油等資源的需求，而且對(duì)于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)也有著重大意義。

5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種非常重要的平臺(tái)化合物[2]，其化學(xué)性質(zhì)活潑，可以通過(guò)一系列反應(yīng)制備出一些對(duì)工業(yè)生產(chǎn)極其有益的衍生物，減緩人類(lèi)對(duì)不可再生資源的需求。

玉米秸稈等纖維質(zhì)原料具有高度致密性的結(jié)構(gòu)，將其直接轉(zhuǎn)化為5-HMF是相當(dāng)困難的。目前，大多數(shù)制備5-HMF的研究中，都是選取糖和纖維素為原料，其中果糖脫水制備5-HMF技術(shù)最為成熟。Wang等[3]以新型磺化碳材料為催化劑，5-HMF產(chǎn)率高達(dá)91%。以葡萄糖為原料制備5-HMF研究也有很多，Zhao等[4]在離子液體中以CrCl2為催化劑將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，產(chǎn)率高達(dá)70%。但以單糖為原料會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本過(guò)高，且催化劑價(jià)格相對(duì)昂貴，制備過(guò)程繁瑣，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，應(yīng)用的意義不大。近年來(lái)，以纖維素為原料制備5-HMF技術(shù)也日趨成熟。吳樹(shù)昌等[5]以微波作為加熱條件，產(chǎn)率最高可達(dá)55%，但微波反應(yīng)難以控制，不適宜投入工業(yè)生產(chǎn)中，且有一定安全風(fēng)險(xiǎn)。然而玉米秸稈作為廢棄資源，使其作為原料生產(chǎn)5-HMF前景廣闊。玉米秸稈主要組分由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成。其中，纖維素是制備5-HMF的重要來(lái)源；也有以半纖維素生產(chǎn)糠醛，但由于此體系生成的雜質(zhì)過(guò)多，因此最好通過(guò)預(yù)處理脫除雜質(zhì)后再用于5-HMF的制備。在玉米秸稈中纖維素是骨干結(jié)構(gòu)，而半纖維素和木質(zhì)素是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6-8]。玉米秸稈中纖維素和木質(zhì)素與半纖維素緊密地交織在一起，一般方法很難將其分離開(kāi)[9-10]，用烯酸可以將秸稈中的半纖維素和木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)打破[11]，脫除半纖維素，使纖維素暴露，使用處理之后的秸稈再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可提高5-HMF產(chǎn)率。

離子液體是可設(shè)計(jì)的液體[12]，與傳統(tǒng)溶劑相比，它具有溶解能力強(qiáng)、穩(wěn)定、低蒸氣壓等諸多特殊性能。因此，近年來(lái)，將功能化離子液體[13]應(yīng)用于木質(zhì)纖維素的溶解、降解，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

本研究中，筆者以玉米秸稈為原料制備5-HMF，在反應(yīng)過(guò)程中選擇普通的加熱方式，選取價(jià)格適中、方便易得的催化劑，提高5-HMF產(chǎn)率，以期為農(nóng)業(yè)生物資源——玉米秸稈的再開(kāi)發(fā)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

風(fēng)干玉米秸稈，2014年收集于遼寧撫順，粉碎后烘干待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl，純度99%)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl，純度99%),上海成捷化學(xué)有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([EMIM]Cl，純度99%)，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；二甲基亞砜(DMSO，分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；CrCl3·6H2O(分析純)、98%濃硫酸(分析純)，北京化工廠(chǎng)。

1.3 儀器

Agilent 1200型高效液相色譜，美國(guó)安捷倫公司；MX-RL-Pro+ BlueSpin LCD數(shù)控加熱型磁力攪拌器，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；D-1型全自動(dòng)滅菌鍋，北京發(fā)恩科貿(mào)有限公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 稀酸預(yù)處理玉米秸稈

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的稀硫酸溶液分別置于6個(gè)錐形瓶中并編號(hào)(A～F)，按固液質(zhì)量比(固液比)為5.0%，將烘干后的秸稈置于各瓶中，封口后放入滅菌鍋中，在121 ℃條件下，反應(yīng)60 min。反應(yīng)完成后，過(guò)濾將沉淀分離出來(lái)洗滌至中性，烘干后分析各組秸稈中纖維素及半纖維素含量。

1.4.2 酸解秸稈制備5-HMF

取上一步預(yù)處理玉米秸稈中纖維素含量最高的樣組作為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)合課題組劉斯雨等[14]以纖維素為原料制備5-HMF的實(shí)驗(yàn)中結(jié)果較好的條件設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。將一定質(zhì)量的原料及溶劑置于三口燒瓶中，將其放入加熱套中，用加熱型磁力攪拌器進(jìn)行加熱溶解30 min后，加入一定質(zhì)量的硫酸酸解，5 min后再加入氯化鉻進(jìn)行反應(yīng)，于反應(yīng)20、40、60、80、100和120 min時(shí)分別取樣，將取出的樣品按質(zhì)量用蒸餾水稀釋50倍后，過(guò)濾，將濾液進(jìn)行高效液相色譜(HPLC)分析?？疾旆磻?yīng)最適宜的時(shí)間、溫度、固液比、硫酸加入量、氯化鉻加入量和溶劑比例等條件，以得到最佳的5-HMF的產(chǎn)率。

1.5 分析方法

纖維二糖、葡萄糖、木糖、乙酸、甲酸、糠醛和5-HMF均采用Agilent 1200型液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析。色譜柱為Bio-Rad的Aminex HPX-87H(300 mm×7.8 mm)，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，流動(dòng)相為0.005 mol/L的H2SO4水溶液，流速為0.7 mL/min。

1.6 酸解秸稈中的纖維素及半纖維素含量分析

將預(yù)處理的6組秸稈進(jìn)行編號(hào)，分別取0.3 g樣品研磨充分后放入耐壓力試管的底部，加入72%硫酸溶液3 mL，使用玻璃棒攪拌樣品1 min，確保樣品都被浸濕。將試管放在30 ℃水浴鍋中保持1 h，并且伴隨攪拌(10 min/次)，1 h后將試管移出，分別加入84 mL蒸餾水到試管中，攪拌均勻蓋好蓋子。準(zhǔn)備SRS樣品(葡萄糖木糖水溶液，葡萄糖3 g/L，木糖0.8 g/L)，取SRS樣品10 mL放入另一根試管中，再加72%硫酸溶液348.5 μL，將所有試管放入滅菌鍋中，在121 ℃下反應(yīng)1 h。樣品冷卻后，離心，取上層清液，進(jìn)行HPLC分析。樣品中纖維素含量計(jì)算見(jiàn)式(1)，半纖維素含量計(jì)算見(jiàn)式(2)。SRS回收率為SRS水解后HPLC檢測(cè)得到的糖的濃度×100%/未經(jīng)過(guò)水解處理HPLC檢測(cè)得到的糖濃度。

(1)

(2)

式中：A纖維素、A半纖維素分別代表預(yù)處理后秸稈中纖維素含量(葡聚糖含量)和半纖維素含量(木聚糖含量)；ρ1為液相色譜測(cè)得葡萄糖質(zhì)量濃度，g/L；ρ2為液相色譜測(cè)得木糖質(zhì)量濃度，g/L；0.087為反應(yīng)中溶液體積，L；0.3為所加樣品質(zhì)量，g；0.9為葡萄糖到葡聚糖換算系數(shù)；0.88為木糖到木聚糖換算系數(shù)。

1.7 產(chǎn)物中5-HMF產(chǎn)率計(jì)算

產(chǎn)物中5-HMF產(chǎn)率計(jì)算見(jiàn)式(3)。

(3)

式中：YHMF為5-HMF的得率；ρ樣為液相色譜測(cè)定樣品的質(zhì)量濃度，g/L；N為分析樣品的稀釋倍數(shù)(N=50)；m總為體系總質(zhì)量，g，即實(shí)驗(yàn)中加入纖維素、二甲基亞砜(或DMF)、離子液體、硫酸和氯化鉻質(zhì)量的總和；m纖為纖維素質(zhì)量，g；ρ稀為樣品經(jīng)水稀釋50倍后的密度(ρ≈1 g/mL)；A為秸稈中纖維素含量；180為纖維素的摩爾質(zhì)量；126為5-HMF的摩爾質(zhì)量；1.1為纖維素到葡萄糖的轉(zhuǎn)化系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸處理玉米秸稈結(jié)果分析

稀酸處理后各組玉米秸稈中纖維素和半纖維素含量經(jīng)式(1)～(2)計(jì)算結(jié)果如表1所示。從表1可知，隨著硫酸濃度的增加，酸處理后的玉米秸稈中的纖維素含量呈先增加后降低的趨勢(shì)，而半纖維素含量亦隨之對(duì)應(yīng)。該趨勢(shì)表明一定濃度的稀硫酸可以去除絕大部分半纖維素；但過(guò)多的硫酸可能導(dǎo)致玉米秸稈中的纖維素發(fā)生水解，從而降低纖維素的含量。因此2%的硫酸溶液來(lái)酸解秸稈最為合適。本研究選取2%硫酸處理后的秸稈作為原料進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表1 各組酸解秸稈中組分分析

2.2 單因素條件分析

為了確定酸處理玉米秸稈制備5-HMF的優(yōu)化反應(yīng)條件，選擇反應(yīng)時(shí)間、催化劑加入量、反應(yīng)溫度、溶劑比例及固液比等因素進(jìn)行考察，以找出各個(gè)因素對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響。

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

參照劉斯雨等[14]研究結(jié)果設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g，反應(yīng)溫度150 ℃，固液比為3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.3%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

由表2可以看出：葡萄糖、木糖和甲酸的產(chǎn)率隨著時(shí)間的增加而降低，而乙酸和5-HMF的產(chǎn)率大體呈先升高后降低的趨勢(shì)。5-HMF的產(chǎn)生主要來(lái)自纖維素，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，該體系主要發(fā)生水解反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解得到的糖還沒(méi)有進(jìn)行脫水生成5-HMF；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，秸稈中的纖維素成分已經(jīng)大部分轉(zhuǎn)化成5-HMF，且隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，5-HMF在體系中其他副產(chǎn)物(如甲酸、乙酸)的作用下發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，故產(chǎn)率降低。因此反應(yīng)時(shí)間為80 min為最優(yōu)條件。

2.2.2 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

考察硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，在反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí)，反應(yīng)體系中幾乎只有甲酸和5-HMF，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%～13.3%(相對(duì)于秸稈)時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低的趨勢(shì)。因?yàn)樵诜磻?yīng)中，硫酸的作用主要是促進(jìn)纖維素鍵斷裂生成單糖，水解成單糖進(jìn)而生成5-HMF。當(dāng)體系中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，不能將秸稈中的纖維素完全水解形成單糖，而5-HMF并不能從纖維素直接生成，故體系中5-HMF的產(chǎn)率不高；而當(dāng)體系中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，過(guò)多的酸會(huì)抑制5-HMF的生成，并且同5-HMF發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，故產(chǎn)率降低。因此，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%(相對(duì)于秸稈)為最優(yōu)條件。

表3 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g，反應(yīng)溫度150 ℃，時(shí)間80 min，固液比為3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.3%(相對(duì)于秸稈)。

2.2.3 氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

考察氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可知：在氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%～16.7%(相對(duì)于秸稈)時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低趨勢(shì)。當(dāng)氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，由液相色譜的檢測(cè)數(shù)據(jù)中有纖維二糖存在，證明秸稈中纖維素并沒(méi)有完全參與反應(yīng)，所以5-HMF的產(chǎn)率較低；當(dāng)氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，因氯化鉻是酸性物質(zhì)，體系酸性過(guò)強(qiáng)對(duì)5-HMF的生成有抑制作用。因此，氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.3%(相對(duì)于秸稈)為最優(yōu)條件。

表4 氯化鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g，反應(yīng)溫度150 ℃，時(shí)間80 min，固液比為3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)的值為1，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%(相對(duì)于秸稈)。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響如表5所示。由表5可知：在溫度為130～160 ℃時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，液相色譜檢測(cè)到體系中有部分糖存在，且溫度過(guò)低適宜糖的生成，但是不能使糖進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生5-HMF，故其產(chǎn)率較低；但是當(dāng)溫度過(guò)高，會(huì)將糖碳化，不能使其生成5-HMF，更能將已生成的5-HMF發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致5-HMF產(chǎn)率降低。因此，溫度為150 ℃為最優(yōu)條件。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g，反應(yīng)時(shí)間80 min，固液比為3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

2.2.5 固液比對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

固液比對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響如表6所示。由表6可知：在固液比為1.3%～5.0%時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低趨勢(shì)。當(dāng)固液比較低時(shí)，5-HMF產(chǎn)率較低可能因?yàn)檫^(guò)量的溶劑同5-HMF發(fā)生的副反應(yīng)；而當(dāng)固液比過(guò)高時(shí)，體系中不但5-HMF的產(chǎn)率降低，而且還有多余的糖存在，是因?yàn)槿軇┹^少不足以將秸稈全部溶解參與反應(yīng)，還有大量的秸稈沒(méi)有參與反應(yīng)，故產(chǎn)率明顯降低。固液比為2.5%時(shí)5-HMF的產(chǎn)率略高于3.8%時(shí)的產(chǎn)率，但是，當(dāng)固液比為2.5%時(shí)，消耗的溶劑過(guò)多，但5-HMF的產(chǎn)率并沒(méi)有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于固液比為3.8%。因此，考慮經(jīng)濟(jì)原因和比較5-HMF的產(chǎn)率，選取固液比為3.8%為最優(yōu)條件。

表6 固液比對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g，反應(yīng)溫度為150 ℃，時(shí)間80 min，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

2.2.6m([BMIM]Cl)/m(DMSO)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

考察m([BMIM]Cl)/m(DMSO)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表7所示。由表7可知：在m([BMIM]Cl)/m(DMSO)為0.5～2.0時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率呈先升高后降低的趨勢(shì)。由于該反應(yīng)主要由離子液體([BMIM]Cl)介導(dǎo)，所以當(dāng)m([BMIM]Cl)/m(DMSO)的值較低時(shí)，溶劑中離子液體較少，體系中的秸稈不能完全參與反應(yīng)，所以5-HMF的產(chǎn)率較低；而當(dāng)m([BMIM]Cl)/m(DMSO)的值較高時(shí)，離子液體的量過(guò)大，該離子液體在常溫下為固態(tài)，加熱后過(guò)于黏稠，導(dǎo)致攪拌不勻，不能很好地使秸稈溶解。因此，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)為1時(shí)為最優(yōu)反應(yīng)條件。

表7 m([BMIM]Cl)/m(DMSO)對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g，反應(yīng)溫度為150 ℃，時(shí)間80 min，固液比為3.8%，硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

2.2.7 不同離子液體對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

考察不同離子液體對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知：[AMIM]Cl、[EMIM]Cl和[BMIM]Cl這3種離子液體相比，以[BMIM]Cl和DMSO作為溶劑溶解秸稈，所產(chǎn)生的5-HMF產(chǎn)率最高?？赡苁且?yàn)閇BMIM]Cl對(duì)纖維素的溶解性大于[AMIM]Cl及[EMIM]Cl，這對(duì)它溶解秸稈也同樣適用，[BMIM]Cl與DMSO配合，可使秸稈充分溶解，所以生成的5-HMF較多。因此，以[BMIM]Cl離子液體同DMSO配合作為溶劑，是該反應(yīng)的最優(yōu)條件。

表8 不同離子液體對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g，反應(yīng)溫度為150 ℃，時(shí)間80 min，固液比為3.8%，m(離子液體)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

2.2.8 未處理秸稈與酸解秸稈對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

分別將未處理秸稈和酸解秸稈作為原料，制備5-HMF，結(jié)果如表9所示。由表9可知：以酸解秸稈作為原料，大大地提高了5-HMF的產(chǎn)率，可能是因?yàn)槲刺幚淼慕斩捊Y(jié)構(gòu)復(fù)雜，纖維素含量少，雜質(zhì)過(guò)多且反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)過(guò)多，所以影響5-HMF產(chǎn)率；而酸解秸稈中主要成分是纖維素，且絕大部分半纖維素已經(jīng)被去除，所以5-HMF的產(chǎn)率高。因此，以酸解秸稈作為原料5-HMF的產(chǎn)率高。

表9 不同原料對(duì)5-HMF產(chǎn)率的影響

注：反應(yīng)條件為原料1.5 g，反應(yīng)溫度為150 ℃，時(shí)間80 min，固液比為3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

2.3 最優(yōu)條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)

將考察各個(gè)單因素所得的最優(yōu)條件整合，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表10所示。由表10可知：在最優(yōu)單因素條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，5-HMF的產(chǎn)率在55.30%上下浮動(dòng)，且波動(dòng)范圍不大。因此可知，單因素試驗(yàn)所得的條件適宜5-HMF的產(chǎn)生。

表10 最優(yōu)條件重復(fù)實(shí)驗(yàn)

注：反應(yīng)條件為酸解秸稈1.5 g，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間80 min，固液比為3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)。

3 結(jié)論

酸解處理后的秸稈比普通未處理的秸稈制備5-HMF的產(chǎn)率更高。以酸解秸稈作為原料，在150 ℃下，固液質(zhì)量比為3.8%，m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1，硫酸和氯化鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.7%和13.3%(相對(duì)于秸稈)時(shí)，反應(yīng)80 min，5-HMF的產(chǎn)率為55.3%。

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(責(zé)任編輯 荀志金)

Preparation of 5-hydroxymethylfurfural from corn stover mediatedby ionic liquids

WANG Lingmin1,ZHANG Quan1,LIU Siyu2,GUAN Hao1,GAO Huipeng1

(1. Department of Biology & Chemical Engineering,Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Sinopec,Fushun 113001,China;2. Zhenhai Refining and Chemical Company,Sinopec,Ningbo 315200,China)

We prepared 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) from corn stover in a mixed solvent of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM]Cl) and dimethyl sulfoxide (DMSO) with CrCl3·6H2O and sulfuric acid as catalyst.We optimized reaction conditions,including reaction time,temperature,amount of catalysts,the ratio of solid to liquid and the mass ratio of [BMIM]Cl) to DMSO.Products were determined by high performance liquid chromatography.Yield of 5-HMF reached 53.3% when acidolysis of corn stover was at 150 ℃,with solid-liquid ratio of 3.8%,m([BMIM]Cl)/m(DMSO)=1,H2SO4loading of 6.7% and CrCl3·6H2O loading of 13.3%,and reaction time of 80 min.

ionic liquids; corn stover; 5-hydroxymethylfurfural

10.3969/j.issn.1672-3678.2017.03.009

2017-03-30

中國(guó)石油化工股份有限公司委托開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(414057)

王領(lǐng)民(1977—)，男，河南泌陽(yáng)人，高級(jí)工程師，研究方向：生物質(zhì)微生物轉(zhuǎn)化，E-mail:wanglingmin.fshy@sinopec.com

TQ352.6

A

1672-3678(2017)03-0053-06