納米TiO2薄膜材料的制備及其光催化降解氨氮

李 權(quán),龔 雪,王海峰,楊 春

(四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610066)

納米TiO2薄膜材料的制備及其光催化降解氨氮

李 權(quán),龔 雪,王海峰,楊 春

(四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610066)

用鈦酸丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，以玻璃珠為載體，采用溶膠-凝膠法及浸漬提拉工藝制備不同煅燒溫度下的TiO2薄膜材料.研究煅燒溫度、紫外光照時(shí)間、負(fù)載次數(shù)、薄膜使用量、水樣pH值等因素對(duì)TiO2薄膜材料光催化降解氨氮活性的影響.實(shí)驗(yàn)表明:在薄膜負(fù)載6次，退火溫度550 ℃，水樣pH值為4，催化反應(yīng)時(shí)間120 min等最佳實(shí)驗(yàn)條件下，TiO2薄膜光催化降解氨氮的降解效率可達(dá)74.4%.重復(fù)使用會(huì)在一定程度上減弱TiO2薄膜的光催化活性，經(jīng)過光催化活性恢復(fù)實(shí)驗(yàn)后可恢復(fù)至新樣品的93%.

溶膠-凝膠; TiO2薄膜; 光催化降解; 氨氮

社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展導(dǎo)致許多人類生存所需基本資源正遭受嚴(yán)重污染，尤其是人類賴以生存的水資源.我國(guó)水體污染日趨嚴(yán)重，淡水資源逐步減少，污水回用越來越受到重視.污水的回收再利用既可緩解水資源短缺，又可減小污水的排放量，減輕環(huán)境污染.亟待研發(fā)一種價(jià)格低廉、環(huán)境友好、合成簡(jiǎn)便的新型污水處理新技術(shù)和處理設(shè)備.當(dāng)前國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)廢水在經(jīng)過特定的廢水處置后，雖然能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但還不能滿足工藝回用水質(zhì)的要求，必須經(jīng)過廢水的深度處理.光催化降解是廢水深度處理的新興技術(shù)，活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、對(duì)人體無害的納米TiO2光催化技術(shù)用于污水深度處理，與傳統(tǒng)的物化、生物法處理工藝相比，具有明顯優(yōu)勢(shì)，不會(huì)帶來二次污染[1-6].

二氧化鈦可以被負(fù)載于陶瓷片、粉體、硅藻土制備成膜[7-9].為了提高二氧化鈦的作用面積和分散性以及光催化效率，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用.尋找一種既能夠有效負(fù)載納米二氧化鈦粉體、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、又可方便地分散于水中、并易回收再循環(huán)利用的載體，有著重要的意義.本文利用課題組自行研發(fā)經(jīng)過表面特殊處理的類似玻璃珠的固廢資源化材料為載體，以溶膠-凝膠法[8-11]制得TiO2納米凝膠，采用浸漬提拉工藝制備TiO2光催化薄膜材料，并以SEM、XRD分析儀器進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，研究煅燒溫度、負(fù)載次數(shù)等因素對(duì)TiO2薄膜光催化活性的影響，考察其對(duì)工廠廢水中氨氮降解效率.

1 TiO2薄膜的制備與氨氮光催化降解

1.1 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)選用鈦酸丁酯、乙醇、三乙醇胺分別為鈦源、溶劑、絡(luò)合劑，所有試劑均為分析純.使用儀器有C-MAG恒溫磁力攪拌器(德國(guó)IKA公司)、SX2-4-10箱式電阻爐(江蘇恒力爐業(yè)有限公司)、DH-120DT超聲清洗儀(上海狄昊實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司).

本實(shí)驗(yàn)采用“一步法”制備TiO2凝膠，即：以鈦酸丁酯((C4H9O)4Ti)、無水乙醇(CH3CH2OH)、三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)、蒸餾水(H2O)為原料，并以(C4H9O)4Ti∶CH3CH2OH∶(HOCH2CH2)3N∶H2O=3∶12∶1∶1的體積比配制.將3 mL三乙醇胺在恒溫、磁力攪拌的條件下勻速滴加入36 mL無水乙醇中，混合均勻；再向混合液中緩慢滴加9 mL鈦酸丁酯，恒溫磁力攪拌均勻；最后向上步混合液中滴加3 mL蒸餾水，恒溫磁力攪拌均勻.攪拌應(yīng)能帶動(dòng)容器內(nèi)所有液體但不能引起飛濺,因?yàn)闊o水乙醇易揮發(fā)，所以當(dāng)所有原料全部添加后，攪拌的過程中應(yīng)封緊反應(yīng)容器口.在此條件下繼續(xù)攪拌3 h，最終形成淡黃色、透明的TiO2凝膠，陳化24～48 h備用.

1.2 TiO2薄膜的制備制備工藝如圖1所示.首先對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，具體操作步驟為：將玻璃珠置于燒杯中，倒入適量丙酮，然后將燒杯放在超聲清洗儀中超聲清洗5～10 min，洗滌完畢后將丙酮回收；向燒杯中倒入等量的無水乙醇，再次超聲清洗10 min，洗滌完畢后將乙醇回收；向燒杯中注入適量的蒸餾水，超聲清洗10 min.其次按照溶膠-凝膠的制備方法制備出均勻穩(wěn)定、透明度良好的TiO2凝膠，室溫下陳化24～48 h.將上一步驟中清洗干凈的玻璃珠放入真空干燥箱，設(shè)定合適的溫度，烘干表面殘留的洗液.將潔凈干燥的玻璃珠完全浸入TiO2凝膠中，浸漬10 min，然后用干凈的鑷子慢慢取出，放入真空干燥箱內(nèi)100 ℃下烘干，置于室溫下自然冷卻.上述步驟可以重復(fù)多次操作.最后是薄膜退火處理：將鍍上TiO2薄膜的玻璃珠放于電阻爐內(nèi)，以6～10 ℃/min的速度升溫至所需溫度，保溫2 h后隨爐冷卻，將其取出.不同溫度下退火處理得到的薄膜的晶體結(jié)構(gòu)不同.實(shí)驗(yàn)室制備的TiO2一般會(huì)有銳鈦礦和金紅石這2種晶型，調(diào)整退火處理的溫度和時(shí)間能有效的控制TiO2的晶型、晶粒大小和表面形貌，還能完全去除樣品中的有機(jī)雜質(zhì)，最終得到光催化性能優(yōu)異的TiO2薄膜材料[12-13].

1.3 TiO2薄膜光催化降解氨氮TiO2薄膜光催化降解氨氮的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，主要由內(nèi)管和外管組成，內(nèi)管用來放置紫外燈管，外管用于盛放內(nèi)管、降解液和光催化材料.本文以石英玻璃取代普通玻璃作為內(nèi)管，以此減小內(nèi)管對(duì)紫外光的吸收，利于紫外光的透過，提高紫外光的利用率.將紫外燈放在內(nèi)管中固定好，TiO2薄膜與降解液放入外管中，罩上外罩，減少紫外光對(duì)人體產(chǎn)生的傷害.打開紫外燈開關(guān)，開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn).首先用紫外分光光度檢測(cè)并記錄待降解水樣的吸光度值.然后向反應(yīng)裝置外管中加入300 mL的降解水樣，投放適量負(fù)載TiO2薄膜的玻璃珠，打開光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn).反應(yīng)結(jié)束后再測(cè)定一次降解液的吸光度值，記錄數(shù)據(jù).

根據(jù)Lambert-Beer定律可知，溶液的吸光度和濃度之間為線性正相關(guān)，在低濃度范圍內(nèi)，溶液中發(fā)生的光催化氧化反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng).因此，降解水樣的降解率可以由下式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中,η為氨氮降解率，A0和A分別為溶液的起始吸光度和光催化反應(yīng)一定時(shí)間以后溶液的吸光度，c0和c分別為A0和A所對(duì)應(yīng)的溶液濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)TiO2薄膜的影響檢測(cè)樣品的退火溫度分別為400、450、500、550、600、650 ℃，其XRD圖譜如圖3所示，晶型的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和晶體粒徑大小β計(jì)算結(jié)果如表1所示.

表1 溫度對(duì)薄膜晶粒大小及含量的影響Table 1 The influence of temperature on the grain size and content of TiO2 thin film

結(jié)合表1和圖3分析可知，400和500 ℃退火處理的薄膜中只有銳鈦礦一種晶型，并且雜質(zhì)含量較多.500、550、600 ℃退火處理的薄膜中雜質(zhì)減少，同時(shí)出現(xiàn)了2種晶型，即為銳鈦礦和金紅石；隨著溫度的升高銳鈦礦型含量降低，金紅石型含量逐漸增大，說明這一溫度范圍內(nèi)發(fā)生了相變，可以推測(cè)相變溫度小于500 ℃，作為后面制備薄膜的退火溫度的參考依據(jù).650 ℃退火處理的薄膜中相變已經(jīng)結(jié)束，銳鈦礦全部轉(zhuǎn)化為金紅石，雜質(zhì)含量很少，說明隨著溫度的升高雜質(zhì)逐漸被氧化分解，可以推測(cè)雜質(zhì)主要成分為水和有機(jī)溶劑.此外，隨著溫度的升高，2種晶型的晶體粒徑都表現(xiàn)出增大的趨勢(shì).

2.2 溫度對(duì)TiO2薄膜降解氨氮效率的影響采用450、500、550、600 ℃等不同退火溫度處理后的TiO2薄膜進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，降解廢水中氨氮質(zhì)量濃度約為0.7 g/L，降解溫度為室溫，降解時(shí)間分別為30、60和120 min.光催化反應(yīng)結(jié)束后，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定此時(shí)降解液的吸光度，然后根據(jù)(1)式計(jì)算出該反應(yīng)條件下處理的降解液的降解率，結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，TiO2薄膜的降解效率隨退火溫度的升高表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì).450～550 ℃退火處理的TiO2薄膜的降解效率隨著退火溫度的升高逐漸增大，550 ℃退火處理過的TiO2薄膜降解率最大，退火溫度為600 ℃的TiO2薄膜的降解效率與之前相比有所下降.這是因?yàn)?50 ℃退火處理的TiO2薄膜中是純的銳鈦礦相，500、550、600 ℃退火處理的TiO2薄膜中銳鈦礦相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為86.31%、72.88%、26.92%，金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.04%、18.87%、62.98%.一般而言，由于銳鈦礦的晶格中缺陷和錯(cuò)位較多，禁帶寬度較大，其光催化活性大于金紅石；但兩相共存時(shí)會(huì)表現(xiàn)出混晶效應(yīng)，純銳鈦礦型的催化效率沒有兩相共存體系強(qiáng).450 ℃退火處理的TiO2薄膜降解效率較低.而在圖中呈現(xiàn)的3個(gè)兩相共存體系中，催化效率最好的是銳鈦礦相和金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.88%和18.87%的共存體系.因此，退火溫度為550 ℃所制備的TiO2薄膜具有最佳催化效率.

2.3 紫外光照時(shí)間對(duì)TiO2薄膜降解氨氮效率的影響實(shí)驗(yàn)中紫外光照時(shí)間為變量，分別以450、500、550、600 ℃退火溫度下制備的TiO2薄膜為催化劑，進(jìn)行5組對(duì)比試驗(yàn).實(shí)驗(yàn)中降解液廢水中氨氮質(zhì)量濃度約為0.7 g/L，加入體積為300 mL，初始pH值約為7，反應(yīng)溫度為室溫，光催化反應(yīng)時(shí)間分別為30、60、90、120、150 min，結(jié)果如圖5所示.

由圖5中看出，反應(yīng)時(shí)間在30～120 min范圍內(nèi)，隨著紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng)，4組實(shí)驗(yàn)中廢水的降解率與時(shí)間呈正比例增加關(guān)系，但在120 min后這種增加沒有得到延續(xù)，此時(shí)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)降解率的提升作用非常微弱.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，吸附在TiO2薄膜表面的氨氮包括一些降解反應(yīng)的中間產(chǎn)物含量逐漸增加，這就減少了光生電子-空穴對(duì)的數(shù)量，進(jìn)而減少對(duì)降解起到重要作用的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，因此，降解反應(yīng)速率會(huì)減慢，甚至保持不變[14-15].

2.4 TiO2薄膜負(fù)載次數(shù)對(duì)降解氨氮效率的影響實(shí)驗(yàn)中分別使用負(fù)載次數(shù)為1～10次的TiO2薄膜為催化劑進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，廢水中氨氮的質(zhì)量濃度約為0.7 g/L，加入體積為300 mL，水樣的初始pH值為7，降解溫度為室溫，降解時(shí)間為分別為30、60、90、120 min，結(jié)果如圖6所示.

從圖6的數(shù)據(jù)分析可知，在相同的反應(yīng)條件下，增加TiO2薄膜的負(fù)載次數(shù)可明顯提高對(duì)氨氮的降解效率，其中負(fù)載6次的降解效率最大；在6次之后，增加鍍膜次數(shù)對(duì)降解率的影響很小，反而使降解效率呈現(xiàn)出略微下降的趨勢(shì).負(fù)載2次和負(fù)載6次的TiO2薄膜表面SEM圖如圖7、8所示.

2.5 水樣pH值對(duì)降解效率的影響實(shí)驗(yàn)中廢水的初始pH值是實(shí)驗(yàn)變量，廢水中的氨氮質(zhì)量濃度約為0.7 g/L，降解溫度為室溫，降解時(shí)間為120 min.實(shí)驗(yàn)中采用0.5 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液對(duì)廢水的初始pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，結(jié)果如圖9所示.

由圖9看出，水樣初始pH值對(duì)降解效率有很大影響.pH值在2～4之間時(shí)，增大pH值有利于光催化降解氨氮反應(yīng)的進(jìn)行，pH值在4～12之間時(shí)，增大pH值反而會(huì)降低光催化降解氨氮反應(yīng)的降解效率.實(shí)驗(yàn)表明，降解廢水中氨氮的最佳pH值為4，此時(shí)的降解效率最好.

2.6 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)降解率的影響及TiO2薄膜光催化活性的恢復(fù)實(shí)驗(yàn)對(duì)TiO2薄膜進(jìn)行了4次重復(fù)使用.所用TiO2薄膜負(fù)載6次，550℃退火處理，廢水中氨氮質(zhì)量濃度約為0.7 g/L，降解溫度為室溫，降解時(shí)間為120 min.光催化降解反應(yīng)結(jié)束后用紫外分光光度計(jì)對(duì)降解液的吸光度進(jìn)行測(cè)定，然后根據(jù)公式計(jì)算出降解效率.對(duì)TiO2薄膜光催化活性的恢復(fù)實(shí)驗(yàn)操作如下：將重復(fù)使用4次的TiO2薄膜收集起來，用蒸餾水洗凈表面放入真空干燥箱內(nèi)干燥，然后放入電阻爐中550 ℃下保溫2 h.在實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下對(duì)其降解效率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖10所示.

由圖10不難發(fā)現(xiàn)，重復(fù)使用次數(shù)對(duì)降解效率有一定的降低作用，但這種影響并不是很大.重復(fù)使用4次后降解效率大約為原來的66%.這說明實(shí)驗(yàn)中制備的TiO2薄膜可以連續(xù)使用，在使用過程中薄膜從玻璃珠上脫落的情況較少.此外采用的方法對(duì)TiO2薄膜光催化活性的恢復(fù)有明顯效果，大概可以恢復(fù)至新樣品的93%左右.這從TiO2光催化機(jī)理的角度進(jìn)行解釋.降解物在TiO2表面發(fā)生氧化分解后，價(jià)電子帶又重新獲得了電子，恢復(fù)原狀.當(dāng)再次受到紫外光的激發(fā)時(shí)，又可以發(fā)生電子的躍遷，最終生成羥基自由基.但新鮮的TiO2在進(jìn)行過光催化反應(yīng)后，表面或多或少都會(huì)有降解物的殘留，這就使得參與到下次光催化反應(yīng)中的TiO2減少了，同時(shí)降低了紫外光的利用率，降解效率自然會(huì)有所下降.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以鈦酸丁酯為主要原料，采用溶膠-凝膠法合成二氧化鈦凝膠，選用來源廣泛、價(jià)格低廉、透光性好的玻璃珠為載體，制備TiO2薄膜光催化劑，并用于廢水中氨氮的降解，探討了對(duì)氨氮降解效率的影響因素，得到如下結(jié)論：

1) 退火溫度對(duì)TiO2薄膜的晶體類型、晶粒大小以及光催化效率有很大影響.TiO2薄膜在500～600 ℃，銳鈦礦和金紅石兩相共存，在550 ℃時(shí)，薄膜退火具有實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最優(yōu)的兩相配比，光催化性能更好.

2) 延長(zhǎng)光催化反應(yīng)時(shí)間有利于提高降解效率，設(shè)定為120 min最宜.

3) 適當(dāng)增加負(fù)載次數(shù)對(duì)TiO2薄膜的光催化效率有提高，負(fù)載6次的TiO2薄膜表面薄膜分布均勻、無脫落現(xiàn)象、裂紋較少，表現(xiàn)良好的光催化效率.

4) 在退火溫度550 ℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，薄膜負(fù)載6次等最佳實(shí)驗(yàn)條件下得到的TiO2薄膜光催化降解氨氮時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度由0.7 g/L降為0.2 g/L.重復(fù)使用會(huì)在一定程度上減弱TiO2薄膜的光催化活性，但經(jīng)退火處理等光催化活性恢復(fù)實(shí)驗(yàn)可以有效地解決這一問題.

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(編輯 陶志寧)

The Preparation of TiO2Film Nanomaterials and Its Photocatalytic Activity for Ammonia Nitrogen Degradation

LI Quan,GONG Xue,WANG Haifeng,YANG Chun

(CollegeofChemistryandMaterialScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan)

The TiO2film materials were prepared under different calcination temperature by the sol-gel method and dip-coating technique.Tetrabutyl titanate,anhydrous ethanol and glass bead were used as titanium source,solvent and carrier,respectively.The influences of calcination temperature etc.on the TiO2film materials photocatalytic activity for ammonia nitrogen degradation were studied.The experimental results showed that the degradation efficiency of ammonia nitrogen catalyzed by TiO2film materials could reach 74.4% under the optimized conditions: TiO2film was coated for 6 times,annealing temperature of 550 ℃,exposure time of 120 min and pH of 4.The reuse of TiO2film materials might weaken the photocatalytic activity,however,the photocatalytic activity would recover to 93% after recovery treatments.

sol-gel; TiO2film; photocatalytic degradation; ammonia nitrogen

2016-02-22

四川省教育廳自然科學(xué)重大培育項(xiàng)目(14CZ0004)

李 權(quán)(1966—),男,教授,主要從事材料設(shè)計(jì)與制備的研究,E-mail:liquan6688@163.com

O649.4

A

1001-8395(2017)02-0221-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.02.014