氮改性介孔碳的制備及其對(duì)水中壬基酚聚氧乙烯醚的吸附

張 雙， 劉 芳， 李佳蔓， 張春艷， 高 雅， 趙朝成， 孫 娟， 劉春爽

(中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266555)

氮改性介孔碳的制備及其對(duì)水中壬基酚聚氧乙烯醚的吸附

張 雙， 劉 芳， 李佳蔓， 張春艷， 高 雅， 趙朝成， 孫 娟， 劉春爽

(中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266555)

以軟模板法合成介孔碳(MC)，添加三聚氰胺為改性劑合成氮改性介孔碳(NMC)，并進(jìn)行N2吸-脫附、TEM和FT-IR表征，同時(shí)考察NMC和MC對(duì)水中壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)的吸附性能。結(jié)果表明，NMC和MC的比表面積分別為579.6 m2/g和687.8 m2/g。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附行為遵循Freundlich等溫模型，為優(yōu)惠吸附。吸附過(guò)程為可自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，無(wú)化學(xué)鍵等強(qiáng)鍵作用，主要以物理吸附為主。吸附飽和后的NMC和MC經(jīng)5次循環(huán)/再生后對(duì)NPEO10的去除率均在60%以上。與活性炭(AC)相比，NMC和MC的吸附效果更優(yōu)越。

介孔碳； 氮改性介孔碳； 吸附； 壬基酚聚氧乙烯醚； 循環(huán)再生

現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量有機(jī)、無(wú)機(jī)有毒廢物，隨之這些工業(yè)廢物排放到環(huán)境中造成了嚴(yán)重的水、空氣和土壤污染。壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)作為一種非離子表面活性劑，因其具有優(yōu)良的性能以及低廉的價(jià)格，廣泛應(yīng)用于家用洗滌劑、殺蟲(chóng)劑以及工業(yè)產(chǎn)品中[1]。壬基酚聚氧乙烯醚物理性質(zhì)穩(wěn)定，不易水解，但通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體中經(jīng)過(guò)微生物作用，可降解為壬基酚和短鏈的NPEOn(n在1～4之間)，研究表明壬基酚及短鏈NPEOn比母體更難降解，且具有較強(qiáng)的累積性和雌激素效應(yīng)[2]，被稱為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，即使很低的濃度也能影響生物生長(zhǎng)與繁殖。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者展開(kāi)了對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)的處理技術(shù)研究，主要有光催化氧化法[3-5]、生物處理法[6-7]和吸附法[8-11]，其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、處理效率高、經(jīng)濟(jì)性可行且不會(huì)產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)。

吸附法的研究主要在于吸附劑的選擇，較大的比表面積、適宜的孔結(jié)構(gòu)、抗磨損性及高水熱穩(wěn)定性是選擇吸附劑時(shí)需要考慮的因素?；钚蕴恳蚱渚哂休^大的比表面積，發(fā)達(dá)的孔隙，常用來(lái)吸附污染物，但是活性炭的孔徑主要為微孔、少量的介孔和大孔，且微孔在活性炭吸附過(guò)程中起主導(dǎo)作用[12]，對(duì)大分子物質(zhì)的吸附比較困難。研究表明，壬基酚聚氧乙烯醚在孔徑1.5 nm 以上的孔表面才能被吸附[10]，故研究高吸附容量、高吸附效率的吸附劑十分必要。

介孔碳是一種新型的碳材料，比表面積較大，孔徑介于2～50 nm[13]，孔道結(jié)構(gòu)有序，在吸附過(guò)程中擁有很大的優(yōu)勢(shì)，它不僅吸附量大而且可以經(jīng)脫附后循環(huán)使用，由于較大的孔徑和孔體積更有利于壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)大分子物質(zhì)的吸附。近年來(lái)，人們對(duì)介孔碳材料的制備方法研究較多，主要有硬模板法和軟模板法[14]。文獻(xiàn)[10-11]中采用硬模板法合成介孔碳CMK-3吸附壬基酚聚氧乙烯醚，吸附效果較好。

在本研究中，筆者采用軟模板法中的溶劑揮發(fā)自組裝制備介孔碳及其改性材料。以F127為模板，間苯二酚和甲醛為碳源，一步法合成介孔碳，聚合溫度低、速率快。此外，采用三聚氰胺為改性劑，增加介孔碳表面含氮基團(tuán)，選取壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO10)作為吸附對(duì)象，考察介孔碳及其改性材料并對(duì)比活性炭(AC)對(duì)壬基酚聚氧乙烯醚的吸附行為以及去除率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

F127(PEO106PPO70PEO106，分析純，Sigma Aldrich)；無(wú)水乙醇(分析純，西隴化工有限公司)；間苯二酚(分析純，國(guó)藥集團(tuán)有限公司)；甲醛(分析純，西隴化工有限公司)；濃鹽酸(分析純，西隴化工有限公司)；氫氧化鈉(分析純，西隴化工有限公司)；三聚氰胺(分析純，國(guó)藥集團(tuán)有限公司)；壬基酚聚氧乙烯醚(化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)分析廠)；活性炭(煤質(zhì)顆粒，綠之源活性炭有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用主要裝置RS 80/300/11型管式加熱爐(德國(guó)制納博熱有限公司)；DZF-6020ABF型電熱真空干燥箱(天津市工興電器廠)；UV6000-PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)；梅特勒-托利多AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)；恒溫水浴搖床；雷磁PHS-3C型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；Micromeritics Chem BET 3000自動(dòng)物理吸附儀(美國(guó)麥克儀器公司)；JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社廣州事務(wù)所)；Vector 33型傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)。

1.3 氮改性介孔碳材料制備

氮改性介孔碳的合成采用軟模板法，合成過(guò)程參考Libbrecht等[15]和劉云朋[16]的方法: 2.2 g F127和2.2 g間苯二酚溶于9 mL乙醇中，在室溫下攪拌至形成透明溶液后加入9 mL 3 mol/L HCl，0.13 g三聚氰胺加入后攪拌至完全溶解，滴入2.4 mL 甲醛溶液 ，繼續(xù)攪拌以形成膠狀體，溶液分層，迅速倒入表面皿中，室溫下固化18 h。將固化后的膠體在真空干燥箱中100℃熱聚合24 h，形成橙黃色固體，之后放在石英舟中送入管式爐焙燒，以1℃/min升溫速率升到350℃保持2 h，再以2℃/min 速率升到800℃保持3 h。形成黑色固體即為氮改性介孔碳NMC。

未改性介孔碳合成方法同上，不同之處為不加三聚氰胺改性劑。介孔碳表示為MC。

分別采用N2吸附-脫附測(cè)定碳材料NMC和MC的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等。其比表面積按照Barrett-Emmett-Teller (BET) 法計(jì)算，孔容和孔徑分布以脫附支曲線Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 模型計(jì)算[17]。采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察碳材料NMC和MC的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，以及傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)試碳材料NMC和MC的表面官能團(tuán)。根據(jù)出峰位置和峰型確定基團(tuán)，根據(jù)峰面積確定基團(tuán)含量。

1.4 NPEO10吸附動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

取50 mg/L的待測(cè)溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為7，放入0.01 g的吸附劑，將錐形瓶放入25℃恒溫振蕩搖床上分別吸附1～180 min。吸附完成后抽濾。采用紫外分光光度法，在波長(zhǎng)223 nm處測(cè)濾液中NPEO10的濃度。

NPEO10在吸附劑上的平衡吸附量Qe(mg/g)按式(1)計(jì)算:

(1)

式(1)中，Qe為平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分別是NPEO10的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度， mg/L；V是NPEO10溶液的體積，mL；m是吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 NPEO10吸附等溫線的測(cè)定

取10～100 mg/L待測(cè)溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為7，稱取吸附劑0.01 g于錐形瓶中，將錐形瓶分別放入25、35、45℃恒溫振蕩搖床上吸附2 h。

1.6 NPEO10脫附實(shí)驗(yàn)

將吸附飽和的吸附劑放入100 mL體積分?jǐn)?shù)75%乙醇溶液中，25℃恒溫振蕩搖床上脫附4 h，然后用去離子水將吸附劑洗滌至中性，烘干備用，即為再生1 次的吸附劑。待吸附飽和后，再重復(fù)上面的步驟得到再生2 次的吸附劑，依次進(jìn)行解吸/再生5次，計(jì)算出每次再生吸附劑在相同條件下對(duì)NPEO10的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸-脫附分析

圖1為NMC和MC的N2吸-脫附測(cè)試結(jié)果。從圖1可知，兩種碳材料在相對(duì)壓力0.4～0.8之間有1個(gè)明顯的吸附回滯環(huán)，屬于IUPAC分類中的IV型等溫線，表明NMC及MC是典型的具有中孔結(jié)構(gòu)的吸附劑，而回滯環(huán)屬于H2型，反映了孔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，可能為“墨水瓶”孔。對(duì)比NMC和MC兩種材料，發(fā)現(xiàn)NMC吸附容量較MC減小。經(jīng)計(jì)算可得NMC和MC的比表面積分別為579.6 m2/g和687.8 m2/g；孔徑及孔容分別為4.00 nm、0.42 cm3/g和4.06 nm、0.38 cm3/g。加入三聚氰胺改性劑的介孔碳，比表面積降低，而孔徑孔容變化不大，可能取決于含氮官能團(tuán)的大量引入，使得孔道坍塌，從而降低了NMC的比表面積。

圖1 NMC及MC的N2吸-脫附曲線Fig.1 Adsorption-desorption isotherms of nitrogen on NMC and MC

2.2 TEM分析

TEM圖可以比較直觀地觀察介孔碳孔道結(jié)構(gòu)的有序性、孔徑大小等。圖2為NMC及MC的高清透射電鏡TEM圖。圖中顏色較淺部分為去除F127模板留下的孔道，深色部分為其孔壁。從圖2可看出，兩種材料均為蠕蟲(chóng)狀的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均一。對(duì)比NMC和MC的TEM圖，兩種材料中絕大部分孔道排列均是無(wú)序的，但未功能化的介孔碳相較功能化后的介孔碳孔道較規(guī)整。TEM譜圖和N2吸-脫附曲線得出結(jié)論一致，NMC及MC具有“墨水瓶”孔道，NMC由于含氮基團(tuán)的引入使得孔道坍塌，石墨化增強(qiáng)，有序度降低。

2.3 紅外譜圖分析

圖2 NMC及MC的TEM譜圖Fig.2 Transmission electron microscope image of NMC and MC(a) NMC； (b) MC

1078和667 cm-1處為C—N峰，其中改性介孔碳材料NMC在667 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯高于介孔碳材料MC。對(duì)比三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知[18]，三聚氰胺的特征峰在3470～3134 cm-1區(qū)間為N—H伸縮振動(dòng)峰,1666 cm-1為N—H彎曲振動(dòng)峰,1567～1442 cm-1為三嗪環(huán)變形振動(dòng)以及C—N伸縮振動(dòng)峰,1027 cm-1為N—H扭曲振動(dòng)峰,814 cm-1為三嗪環(huán)變形振動(dòng)特征吸收，580 cm-1為C—N—H彎曲振動(dòng)峰。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，N改性介孔碳中的C—N峰較三聚氰胺中C—N峰有些偏移。所以改性劑三聚氰胺的加入引入了N—H 鍵，并加強(qiáng)了C—N鍵，而C—N鍵的電負(fù)性大于C—H鍵，使得改性材料的比表面積降低。

圖3 NMC、MC和三聚氰胺的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of NMC, MC and melamine

2.4 吸附劑對(duì)NPEO10的吸附性能

考察了NMC和MC對(duì)NPEO10的吸附效果，同時(shí)以活性炭(AC)的吸附效果作為參照。采用紫外分光光度法在223 nm波長(zhǎng)處測(cè)定NPEO10的濃度變化，經(jīng)測(cè)得其標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.0139X+0.00154(R2=0.9997)。

2.4.1 吸附劑對(duì)NPEO10的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)的意義在于確定吸附劑的吸附速率，吸附速率快，可縮短工業(yè)水處理時(shí)間，有效快速地處理大量廢水。圖4為3種吸附劑對(duì)NPEO10的吸附動(dòng)力學(xué)圖。由圖4可知，NMC和MC對(duì)NPEO10的吸附均非常迅速，15 min內(nèi)幾乎達(dá)到吸附平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)NPEO10的吸附增加不明顯，這表明NMC和MC對(duì)NPEO10的吸附分為快速吸附和慢速吸附，快速吸附是一種表面作用，而慢速吸附則是NPEO10在介孔碳內(nèi)部的不斷吸附-解吸過(guò)程達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，NMC和MC的平衡吸附量分別為286.26 mg/g和171.87 mg/g?；钚蕴课剿俾氏鄬?duì)介孔碳較慢，平衡時(shí)間需要30 min，吸附量也較小。這是因?yàn)榛钚蕴康目讖叫。琋PEO10為大分子有機(jī)物，限制了NPEO10進(jìn)入活性炭的速率，使得吸附速率降低，平衡吸附量為118.63 mg/g。

為了研究吸附過(guò)程的傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，吸附劑對(duì)NPEO10吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)部粒子擴(kuò)散進(jìn)行線性擬合，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)值見(jiàn)表1，模型表達(dá)式如下[19-20]：

圖4 吸附劑對(duì)NPEO10吸附的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 The adsorption kinetics of NPEO10V=100 mL; pH=7; C0=50 mg/L; m=0.01g; T=25℃

表1 NPEO10在不同吸附劑上的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 The kinetic parameters for NPEO10 adsorption on different adsorbents

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(3)

內(nèi)部粒子擴(kuò)散：

Qt=kit0.5+C

(4)

通過(guò)表1的擬合結(jié)果可以看出，二級(jí)動(dòng)力學(xué)能很好地?cái)M合3種吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)，線性相關(guān)性均在0.999以上，計(jì)算所得平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所得基本一致。說(shuō)明NPEO10在3種吸附劑上的吸附速率可能受電子共用或電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附機(jī)理的控制[21]，NPEO10可能在3種吸附劑上發(fā)生了化學(xué)吸附。比較3種吸附劑的初始吸附速率可得，NMC吸附速率為MC的2.5倍，是AC的22.8倍，表明N功能化后的介孔碳不僅吸附量增加了，吸附速率也明顯提高。3種吸附劑的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬線性相關(guān)性在0.9499～0.9814之間，擬合效果沒(méi)有二級(jí)動(dòng)力學(xué)好，且計(jì)算所得平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所得相差較大，說(shuō)明3種吸附劑對(duì)NPEO10的吸附過(guò)程的膜擴(kuò)散步驟控制的限制較小。內(nèi)部粒子擴(kuò)散擬合相關(guān)系數(shù)在0.7977～0.9417之間，線性相關(guān)性不好，且截距C不為0，說(shuō)明吸附過(guò)程中吸附劑結(jié)構(gòu)的影響較小。所以3種吸附劑對(duì)NPEO10的吸附動(dòng)力學(xué)更傾向于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這是因?yàn)槎?jí)動(dòng)力學(xué)模型包括了外部液膜擴(kuò)散、吸附和內(nèi)部顆粒擴(kuò)散等所有過(guò)程，能夠更為真實(shí)地反映吸附機(jī)制。

2.4.2 吸附劑對(duì)NPEO10的吸附等溫線

等溫線是為了描述水中吸附劑與吸附質(zhì)間的平衡關(guān)系、親和力以及吸附劑的吸附能力等。圖5為3種吸附劑對(duì)NPEO10的吸附等溫線。從圖5可知，隨著溫度的升高，NMC和MC對(duì)NPEO10的吸附量逐漸降低，這是由于溫度的提高加速了污染物分子的運(yùn)動(dòng)從而導(dǎo)致吸附能力減少，由此推斷吸附過(guò)程可能為放熱過(guò)程。NPEO10在NMC上最高溫度45℃時(shí)的吸附量依然大于25℃時(shí)在MC上的吸附量，再次證明N功能化后的介孔碳吸附量大大提高，在工業(yè)中的應(yīng)用具有一定的經(jīng)濟(jì)性。而溫度對(duì)NPEO10在AC上的吸附影響不明顯。隨著NPEO10初始濃度的增加，3種吸附劑的吸附量也逐漸增加，這是由于濃度增加使溶液中NPEO10的化學(xué)勢(shì)隨之增加[22]，從而有利于吸附劑對(duì)NPEO10的吸附。

將等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir模型和Freundlich模型擬合，擬合數(shù)據(jù)如表2所示。

Langmuir吸附等溫模型：

(5)

為了更有利地預(yù)測(cè)吸附模型，Langmuir方程中定義了獨(dú)有的無(wú)量綱分離因子RL[23]：

(6)

Freundlich吸附等溫模型：

(7)

其中，Qe和Qm分別表示達(dá)到吸附平衡時(shí)的NPEO10平衡吸附容量及單分子層最大吸附量，mg/g；C0和Ce分別表示NPEO10初始質(zhì)量濃度和達(dá)到吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；KL表示吸附平衡常數(shù)，反映吸附的強(qiáng)度，L/mg；RL表示吸附過(guò)程中的性質(zhì)，當(dāng)RL=0時(shí)，為非可逆吸附，當(dāng)01時(shí)為非優(yōu)惠吸附。KF為Freundlich親和系數(shù)，mg/g；n為Freundlich常數(shù)，與吸附體系的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)2

圖5 吸附劑對(duì)NPEO10的吸附等溫線Fig.5 The adsorption isotherm of NPEO10V=100 mL; pH=7; m=0.01 g; t=2 h

從表2可以看出，Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地描述NPEO10在NMC、MC和AC上的吸附，但Freundlich等溫方程擬合的線性相對(duì)更好，說(shuō)明NPEO10在3種吸附劑上的吸附過(guò)程屬于多分子層的非均質(zhì)吸附。KF隨著溫度的升高而降低，說(shuō)明隨著溫度的升高吸附劑的吸附容量逐漸降低，NMC和MC 吸附劑的Freundlich等溫常數(shù)n均大于2，表明NMC和MC對(duì)NPEO10均容易吸附，而AC吸附劑的Freundlich等溫常數(shù)n小于2且隨著溫度的升高逐漸降低，45℃時(shí)n<0.5，表明吸附逐漸變得困難，直至不能吸附。Langmuir等溫方程中的RL值隨著溫度的升高逐漸增大，但NMC和MC 吸附劑的RL值均在0～1之間，再次證明NPEO10在NMC和MC上為優(yōu)惠吸附。而AC的RL值25℃時(shí)小于1，45℃時(shí)RL大于1，同樣證明NPEO10在AC上為非優(yōu)惠吸附，說(shuō)明污染物的分子大小與吸附劑的孔徑之間相互影響，大分子物質(zhì)需要具有較大孔徑的吸附劑吸附。

表2 NPEO10在不同吸附劑上的吸附等溫參數(shù)Table 2 The adsorption parameters for NPEO10 adsorption on different adsorbents

2.4.3 吸附劑對(duì)NPEO10的吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)將更深入地研究吸附過(guò)程中的內(nèi)部能量變化[24]，將等溫線數(shù)據(jù)帶入吉布斯方程計(jì)算吸附劑對(duì)NPEO10的吸附自由能(ΔG)、吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS)，所得參數(shù)見(jiàn)表3，計(jì)算方程如下：

ΔG=ΔH-TΔS

(8)

(9)

(10)

式中，R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K；Kd為吸附平衡常數(shù)；Qe和Ce分別為達(dá)到平衡時(shí)NPEO10的吸附量和溶液中NPEO10的質(zhì)量濃度，mg/g和mg/L。以lnKd對(duì)1/T作直線可分別求得ΔH和ΔS。

表3 NPEO10在不同吸附劑上吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of NPEO10 by different adsorbents

從表3可以看出，3種吸附劑對(duì)NPEO10的吸附自由能ΔG均為負(fù)值，說(shuō)明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，隨著反應(yīng)溫度的降低，ΔG減小，說(shuō)明低溫更有利于NPEO10在NMC、MC和AC上的吸附。ΔS為負(fù)值說(shuō)明在吸附過(guò)程中在固-液界面的隨機(jī)性或無(wú)序性降低。吸附焓(ΔH)和吸附熵(ΔS)均為負(fù)，再次證明吸附劑對(duì)NPEO10的吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，與在吸附過(guò)程中隨著溫度的升高，對(duì)NPEO10吸附量降低的結(jié)論一致。

文獻(xiàn)中查得范德華力為4～10 kJ/mol，氫鍵結(jié)合力為2～40 kJ/mol，疏水作用力約5 kJ/mol，配位基交換力約40 kJ/mol，偶極力為2～29 kJ/mol，化學(xué)鍵力大于60 kJ/mol[25]。本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得NMC、MC和AC的ΔH的絕對(duì)值分別為25.963 kJ/mol、12.365 kJ/mol和6.0595 kJ/mol，說(shuō)明3種吸附劑對(duì)NPEO10的吸附過(guò)程中不存在化學(xué)鍵力及配位交換力等強(qiáng)作用力，主要是物理吸附，NMC和MC對(duì)NPEO10的吸附過(guò)程的作用力可能為氫鍵結(jié)合力和偶極矩力，而AC對(duì)NPEO10的吸附過(guò)程可能主要存在范德華力，包括色散力、靜電力和誘導(dǎo)力等。從吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)論可知，3種吸附劑的吸附過(guò)程存在化學(xué)吸附，而吸附熱力學(xué)結(jié)論得出吸附過(guò)程為物理吸附，所以結(jié)合兩者結(jié)論可得3種吸附劑對(duì)NPEO10的吸附過(guò)程為化學(xué)吸附與物理吸附同時(shí)發(fā)生，但化學(xué)吸附表現(xiàn)不明顯，主要表現(xiàn)為物理吸附。

2.5 吸附劑的解吸再生研究

表4為3種吸附劑的再生穩(wěn)定性對(duì)比。從表4可知，NMC、MC和AC原始吸附劑對(duì)NPEO10吸附的去除率分別為100%、98.11%和90.34%，第1次循環(huán)再生后3種吸附劑對(duì)NPEO10的吸附去除率仍分別能達(dá)到95.38%、90.20%和76.66%。隨著再生次數(shù)的增加3種吸附劑對(duì)NPEO10的去除率均降低，AC在兩次再生后對(duì)NPEO10的去除率低于60%，而NMC和MC重復(fù)5次后對(duì)NPEO10的去除率仍能達(dá)到60%以上。隨著再生次數(shù)的增多，越來(lái)越多的NPEO10殘留在吸附劑的表面，占據(jù)有效的吸附位點(diǎn)，從而減小了吸附劑對(duì)NPEO10的吸附能力，導(dǎo)致NPEO10去除率降低。對(duì)比3種吸附劑的投加量可知，N功能化后的介孔碳不僅能有效去除污染物，且投加量少，經(jīng)濟(jì)性好，具有一定的穩(wěn)定性。

表4 NMC、MC和AC的再生穩(wěn)定性對(duì)比Table 4 The regeneration stability property of NMC, MC and AC

V=100 mL; pH=7;C0=50 mg/L;T=25℃;m(NMC)=0.025 g;m(MC and AC)=0.1 g

3 結(jié) 論

(1)以F127為模板，間苯二酚和甲醛為碳源，三聚氰胺為改性劑，合成出了MC及NMC。NMC具有N—H鍵及C—N鍵，電負(fù)性增大，使得比表面積降低。

(2)采用NMC、MC及對(duì)比吸附劑AC吸附NPEO10，通過(guò)動(dòng)力學(xué)、等溫線及熱力學(xué)研究可知，3種吸附劑的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線擬合線性相關(guān)性更好，NMC吸附速率最快，為MC的2.5倍，AC的22.8倍； Freundlich等溫方程能更準(zhǔn)確地描述NPEO10在NMC、MC和AC上的吸附，溫度升高，NMC和MC吸附量降低，為優(yōu)惠吸附，而溫度對(duì)AC的吸附影響不明顯，難于吸附。吸附過(guò)程主要為物理吸附，吸附過(guò)程N(yùn)MC和MC的作用力主要為氫鍵結(jié)合力和偶極矩力，AC主要為范德華力。

(3)相比AC，NMC和MC在吸附NPEO10過(guò)程中具有更為優(yōu)良的再生穩(wěn)定性，且NMC具有更高的吸附效率。

[2] NIMROD A C, BENSON W H. Environmental estrogenic effects of alkylphenol ethoxylates[J].Critical Reviews in Toxicology, 1996, 26(3): 335-364.

[3] IQBAL M, BHATTI I A. Gamma radiation/H2O2treatment of a nonylphenol ethoxylates: Degradation, cytotoxicity, and mutagenicity evaluation[J].Journal of Hazardous Materials, 2015, 299: 351-360.

[4] 夏良樹(shù), 傅仕福, 王孟. US/Fe EDTA/H2O2協(xié)同降解壬基酚聚氧乙烯醚廢水研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2007, 7(1): 32-34. (XIA Liangshu, FU Shifu, WANG Meng. The research on US/Fe EDTA/H2O2synergetic degradation of nonylphenol ethoxylates in wastewater[J].Journal of Safety and Environment, 2007, 7(1): 32-34.)

[5] 程滄滄, 鄧南圣, 吳峰. 光電催化降解10-壬基酚聚氧乙烯醚[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2005, 25(3): 380-384. (CHENG Cangcang, DENG Nansheng, WU Feng. Photoelectrocatalytic degradation of 10-nonylphenol ethoxylates[J].China Environmental Science, 2005, 25(3): 380-384.)

[6] GAO D, LI Z, GUAN J, et al. Removal of surfactants nonylphenol ethoxylates from municipal sewage-comparison of an A/O process and biological aerated filters[J].Chemosphere, 2014, 97: 130-134.

[7] LU J, JIN Q, HE Y L, et al. Enhanced anaerobic biodegradation of nonylphenol ethoxylates by introducing additional sulfate or nitrate as terminal electron acceptors[J].International Biodeterioration & Biodegradation, 2008, 62(2): 214-218.

[8] FAN J, YANG W B , LI A M. Adsorption of phenol, bisphenol a and nonylphenol ethoxylates onto hypercrosslinked and aminated dsorbents[J].Reactive and Functional Polymers, 2011, 71(10): 994-1000.

[9] JIN Z X, WANG X X, SUN Y B, et al. Adsorption of 4-N-nonylphenol and bisphenol-a on magnetic reduced graphene oxides: A combined experimental and theoretical studies[J].Environmental Science & Technology, 2015, 49(15): 9168-9175.

[10] LIU G, ZHENG S, YIN D, et al. Adsorption of aqueous alkylphenol ethoxylate surfactants by mesoporous carbon CMK-3[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 302(1): 47-53.

[11] YUAN X, XING W, ZHUO S P, et al. Adsorption of bulky molecules of nonylphenol ethoxylate on ordered mesoporous carbons[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 322(2): 558-565.

[12] 劉獻(xiàn)斌, 謝欣欣, 燕紅. 介孔炭材料及介孔炭/氧化硅復(fù)合材料對(duì)大分子有機(jī)污染物的吸附[J].新型炭材料, 2013, 28(4): 241-253. (LIU Xianbin, XIE Xinxin, YAN Hong. A review of the adsorption of organic pollutants on mesoporous carbons and carbon/silica hybrids[J].New Carbon Materials, 2013, 28(4): 241-253.)

[13] SAKINTUNA B,YURUM Y. Templated porous carbons:A review article[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44(9): 2893-2902.

[14] 王有群， 劉云海， 張志賓. 介孔碳的合成及其在吸附中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工新型材料, 2012, 40(11): 117-132. (WANG Youqun, LIU Yunhai, ZHANG Zhibin. Research progress in synthesis of the ordered mesoporous carbon and its application in adsorption[J].New Chemical Materials, 2012, 40(11): 117-132.)

[15] LIBBRECHT W, DERUYCK F, POELMAN H, et al. Optimization of soft templated mesoporous carbon synthesis using definitive screening design[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 259: 126-134.

[16] 劉云朋. 氮摻雜有序介孔碳對(duì)石化廢水中五氯酚的選擇性吸附[D].杭州： 浙江大學(xué), 2014.

[17] 辛勤， 羅孟飛. 現(xiàn)代催化研究方法[M].北京： 科學(xué)出版社， 2009： 17-33.

[18] 田高友， 魯長(zhǎng)波， 袁洪福. 液體奶和奶粉中三聚氰胺含量紅外光譜分析方法研究[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2009, (5): 86-91. (TIAN Gaoyou, LU Changbo, YUAN Hongfu. Determination of melamine concentration in milk powder and liquid milk by Fourier transform-infrared spectroscopy[J].Modern Scientific Instruments, 2009, (5): 86-91.)

[19] PAHLAVANZADEHA H, KESHTKAR A R, SAFDARI J, et al. Biosorption of nickel(II) from aqueous solution by brown algae: Equilibrium, dynamic and thermodynamic studies[J].Journal of Hazardous Materials, 2010, 175(1-3): 304-310.

[20] HO Y S, MCKAY G. The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat[J].Water Research, 2000, 34(3): 735-742.

[21] LIU F, GAO Y, ZHANG S, et al. Application of mesoporous carbon and modified mesoporous carbon for treatment of DMF sewage[J].Journal of Nanoparticle Research, 2016, 18(2): 1-12.

[22] 王哲， 黃國(guó)和， 安春江. 對(duì)硝基苯酚在高爐水淬渣上的吸附機(jī)制及表面分形研究[J].環(huán)境科學(xué), 2016, 37(6): 2211-2219. (WANG Zhe, HUANG Guohe, AN Chunjiang. Mechanism and surface fractal characteristics for the adsorption ofp-nitrophenol on water-quenched blast furnace slag[J].Environmental Science, 2016, 37(6): 2211-2219.)

[23] HALL K R, EAGLETON L C, ACRIVOS A, et al. Pore- and solid-diffusion kinetics in fixed-bed adsorption under constant-pattern conditions[J].I & Ecfundamenals, 1966, 5(2): 212-223.

[24] ZHENG S L,SUN Z M, PARK Y, et al. Removal of bisphenol a from wastewater by Ca-montmorillonite modified with selected surfactants[J].Chemical Engineering Journal, 2013, 234: 416-422.

[25] OEPEN B V, K?RDEL W, KLEIN W. Sorption of nonpolar and polar compounds to soils: Processes,measurements and experience with the applicability of the modified OECD-guideline 106[J].Chemosphere, 1991, 22(3-4): 285-304.

Synthesis of N-modified Mesoporous Carbon and the Adsorption Performance forNonylphenol Ethoxylates From Water

ZHANG Shuang, LIU Fang, LI Jiaman, ZHANG Chunyan, GAO Ya,ZHAO Chaocheng, SUN Juan, LIU Chunshuang

(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266555，China)

Mesoporous carbon (MC) was first prepared in the approach of soft template, and melamine then was added into it to prepare N-modified mesoporous carbon (NMC). N2adsorption-desorption, TEM and FT-IR were used to characterize the textural properties of mesoporous materials. The adsorption behavior and removal rate of nonylphenol ethoxylates onto NMC and MC were investigated. The results showed that the BET specific surface area of NMC and MC were 579.6 m2/g and 687.8 m2/g, respectively. The adsorption process was well described using pseudo-second-order kinetics. Nonylphenol ethoxylates adsorption onto NMC and MC fitted well Freundlich adsorption isotherms and the adsorption process was concluded to be a favorable adsorption. The adsorption is an exothermal (enthalpy ΔH<0) and spontaneous (free energy ΔG<0) process, with a decrease in entropy (ΔS<0). The adsorption based mainly physical adsorption without bonds of strong action, such as chemical bonds. Using NMC and MC with saturation adsorption, nonylphenol ethoxylates’ removal efficiency were higher than 60% after five cycle regeneration tests. Additionally，NMC and MC exhibited a higher adsorption capability for nonylphenol ethoxylates as compared to activated carbon(AC)．

mesoporous carbon; N-modified mesoporous carbon; adsorption; nonylphenol ethoxylates; cycle regeneration

2016-07-08

中國(guó)石油大學(xué)(華東)拔尖人才資助項(xiàng)目(RC2015011)資助

張雙，女，碩士研究生，從事環(huán)境污染控制技術(shù)研究

劉芳，女，教授，博士，從事水污染控制方面的研究；E-mail:liufangfw@163.com

1001-8719(2017)03-0471-09

X703

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.011