催化裂化柴油中多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化的分子水平表征

蔡新恒， 龍 軍， 王乃鑫， 祝馨怡， 劉澤龍， 劉穎榮， 田松柏

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

催化裂化柴油中多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化的分子水平表征

蔡新恒， 龍 軍， 王乃鑫， 祝馨怡， 劉澤龍， 劉穎榮， 田松柏

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

基于GC-FID/MSD對LTAG工藝開工調(diào)試過程中的催化裂化柴油及其加氫生成油進(jìn)行詳細(xì)的分子組成表征，通過質(zhì)譜圖解析、NIST譜庫檢索、沸點(diǎn)規(guī)律及保留時(shí)間文獻(xiàn)對照等，結(jié)合內(nèi)標(biāo)法實(shí)現(xiàn)該催化柴油及其加氫生成油中的萘類、菲類和蒽類等多環(huán)芳烴以及四氫萘、八氫菲和八氫蒽等環(huán)烷基單環(huán)芳烴的分子定性和半定量分析。結(jié)果表明，催化柴油及其加氫生成油中C0～C3-萘類和C0～C3-菲/蒽類化合物的分布變化可直觀反映LTAG技術(shù)加氫單元實(shí)現(xiàn)了多環(huán)芳烴的高效加氫轉(zhuǎn)化，而四氫萘、八氫菲和八氫蒽等環(huán)烷基單環(huán)芳烴的分布變化則直觀體現(xiàn)出LTAG技術(shù)加氫單元實(shí)現(xiàn)了對多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化深度的有效控制，這將利于催化裂解單元多產(chǎn)高辛烷值汽油和輕芳烴產(chǎn)品。

催化裂化柴油(LCO)； 多環(huán)芳烴(PAHs)； 環(huán)烷基單環(huán)芳烴； 加氫處理； 深度控制； 分子表征

催化裂化柴油(LCO)是催化裂化工藝過程的主要產(chǎn)物之一，其突出特點(diǎn)是富含芳烴尤其是多環(huán)芳烴，十六烷值非常低，屬于劣質(zhì)柴油餾分。一定時(shí)期內(nèi)，催化裂化柴油主要用作柴油調(diào)和組分，比例甚至高達(dá)30%，然而，隨著機(jī)動車排放要求的日趨嚴(yán)格以及柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高[1]，如國家環(huán)保法規(guī)要求在2017年全國范圍內(nèi)實(shí)施國V車用柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，其中規(guī)定車用柴油產(chǎn)品質(zhì)量需達(dá)到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11%以及十六烷值不小于51，因此，催化裂化柴油作為調(diào)和組分直接摻入柴油產(chǎn)品將受到較大限制，這對其利用出路造成重要影響。對于劣質(zhì)催化裂化柴油的價(jià)值提升，主要有2條途徑：一是經(jīng)過加氫精制或加氫改質(zhì)技術(shù)生產(chǎn)能滿足環(huán)保要求的清潔柴油調(diào)和組分，但催化柴油的加氫處理存在氫耗高、操作條件苛刻以及運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高等缺點(diǎn)[2]，并且燃油市場形勢較為不利的是柴油需求增速明顯放緩；另一條途徑是將催化裂化柴油富含的多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和為單環(huán)芳烴，然后通過加氫裂化或催化裂化工藝生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性好的高辛烷值汽油或芳烴產(chǎn)品。在這種背景下，中國石化石油化工科學(xué)研究院近期成功開發(fā)了LCO加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴(LTAG)技術(shù)[3-8]。龔劍洪等[7]介紹了LTAG技術(shù)為實(shí)現(xiàn)LCO最大化生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴目的而需要解決的2個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問題，即是如何實(shí)現(xiàn)LCO在加氫單元選擇性加氫控制以及如何實(shí)現(xiàn)加氫LCO的選擇性催化裂化。筆者對LTAG技術(shù)開發(fā)過程中催化裂化柴油及其加氫生成油中多環(huán)芳烴、環(huán)烷芳烴和單環(huán)芳烴進(jìn)行分子水平詳細(xì)表征，以期從分子水平對催化裂化柴油多環(huán)芳烴的高效加氫轉(zhuǎn)化和加氫深度控制進(jìn)行探析，為催化裂化柴油的加工利用積累更多數(shù)據(jù)和信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和樣品

正戊烷、正己烷、二氯甲烷及無水乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；正三十烷，色譜純，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；細(xì)孔硅膠和中性氧化鋁，100～200目，分別購于青島海洋化工廠及國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

催化裂化柴油(LCO)及加氫生成油(HLCO)樣品由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供，分別為LTAG技術(shù)加氫單元的原料和加氫單元的產(chǎn)物。采用硅膠/氧化鋁為吸附劑，依次以正戊烷、二氯甲烷/無水乙醇(體積比5/1)為洗脫溶劑進(jìn)行固相萃取分離(SPE)，洗脫速率為2.0 mL/min，將樣品分離制備為飽和烴和芳烴兩組分，并分別加入1.0 mL正三十烷內(nèi)標(biāo)溶液。

1.2 烴類組成分析

按照SH/T 0606-2005方法[9]對催化裂化柴油及其加氫生成油經(jīng)固相萃取分離制備得到的飽和烴和芳烴組分進(jìn)行烴類組成分析。

1.3 多環(huán)芳烴和環(huán)烷芳烴的分子水平表征

采用Agilent 7890A/5975C型GC-FID/MSD儀器對催化裂化柴油及其加氫生成油的飽和烴和芳烴組分進(jìn)行詳細(xì)的分子水平表征，7693A自動進(jìn)樣器，DM-1MS毛細(xì)管色譜柱2根(DiKMA公司產(chǎn)品，固定相為100%二甲基聚硅氧烷，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用Restek進(jìn)樣口柱前分流組件實(shí)現(xiàn)FID和MSD 2路同時(shí)進(jìn)樣采集譜圖。

(1)色譜條件：進(jìn)樣量1.0 μL，進(jìn)樣口溫度300℃；采用分流模式進(jìn)樣，分流比15/1；載氣為He，流速1.5 mL/min；色譜柱箱初始溫度60℃，保持2 min，以5℃/min升至300℃，恒溫5 min；傳輸線溫度290℃。

(2)質(zhì)譜條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度220℃，四極桿溫度150℃；溶劑延遲2 min；全掃描方式采集數(shù)據(jù)，質(zhì)量范圍m/z為50～300，掃描速率為5.46 scan/s。

(3)數(shù)據(jù)處理：通過質(zhì)譜圖解析、NIST譜庫檢索以及提取離子色譜圖(EIC)的保留時(shí)間，結(jié)合文獻(xiàn)[10-12]保留指數(shù)和沸點(diǎn)規(guī)律進(jìn)行化合物定性；以正三十烷作為內(nèi)標(biāo)物，對化合物的含量進(jìn)行半定量分析，計(jì)算公式如式(1)所示，其中wi為化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，Ai、AI分別為化合物i和內(nèi)標(biāo)物的峰面積，mI、mS分別為內(nèi)標(biāo)物和柴油樣的質(zhì)量(g)。為考察加氫前后催化柴油中烴類組分或具體化合物分子的含量變化，按照式(2)計(jì)算其轉(zhuǎn)化率(x,%)，其中wC和wH為烴類組分或化合物分別在催化柴油和加氫生成油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化裂化柴油多環(huán)芳烴高效加氫轉(zhuǎn)化的分子水平表征

催化裂化柴油的組成特點(diǎn)是富含芳烴尤其是多環(huán)芳烴。本實(shí)驗(yàn)中催化柴油的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為11.3%，而芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.7%，其中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70.9%，這與中國國V車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11%有很大差距，與具有更超前控制要求、體現(xiàn)未來趨勢(即世界燃油規(guī)范Ⅳ類油)的美國加州車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過20%的規(guī)定更是相去甚遠(yuǎn)，再加上十六烷值低、硫含量高等問題，充分表明催化柴油不適宜直接作為車用柴油或是其調(diào)和組分。因此，要解決催化裂化柴油的清潔、高效益利用問題，關(guān)鍵在于多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化。LTAG技術(shù)正是針對催化裂化柴油富含多環(huán)芳烴的特點(diǎn)，有目標(biāo)地將多環(huán)芳烴選擇性加氫使之部分飽和，并通過與選擇性催化裂化組合來生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴，從而實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)催化柴油的高附加值利用。表1為催化裂化柴油及其加氫生成油中多環(huán)芳烴的組成及加氫轉(zhuǎn)化率。由表1可知，催化裂化柴油中的多環(huán)芳烴主要以萘類和菲/蒽類為主，兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.3%和10.8%，而經(jīng)過加氫處理后，加氫生成油中的多環(huán)芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)已下降到15.9%，其中萘類質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍最高但僅有6.9%。加氫轉(zhuǎn)化率方面，萘類與菲/蒽類的加氫轉(zhuǎn)化率均較高，萘類(84.8%)略高于菲/蒽類(82.4%)，但苊類和苊烯類的加氫轉(zhuǎn)化率均顯著低于萘類和菲/蒽類的，這可能與苊類和苊烯類相對較特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因?yàn)檫@兩者除了具有多芳環(huán)結(jié)構(gòu)，還各自含有1個(gè)環(huán)烷/烯環(huán)，而根據(jù)加氫反應(yīng)特點(diǎn)可知，環(huán)烷芳烴的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)及環(huán)烷芳烴中芳環(huán)繼續(xù)加氫的反應(yīng)速率均比全芳環(huán)芳烴第1步加氫的要小[13-15]，此外，苊類和苊烯類這種環(huán)烷芳烴還有可能作為加氫中間產(chǎn)物有所生成，因此，苊類和苊烯類的表觀轉(zhuǎn)化率相對較低。

表1 催化裂化柴油及其加氫生成油中多環(huán)芳烴的組成及加氫轉(zhuǎn)化率Table 1 Composition and hydroconversion rates of PAHs in the LCO and HLCO

p(H2)=8.0 MPa;T=360℃;V(H2)/V(Oil)=1100

對催化裂化柴油及其加氫生成油的總離子流色譜圖提取離子m/z=128、m/z=142、m/z=156及m/z=170后得到特征離子色譜圖(見圖1)。由圖1可知，不同碳數(shù)取代的萘類化合物在非極性毛細(xì)管色譜柱上主要按沸點(diǎn)差異分布在不同的保留時(shí)間區(qū)域，并得到較好的分離；對比催化裂化柴油及其加氫生成油的色譜圖可知，經(jīng)過加氫處理后，催化柴油中萘類芳烴基本都已被加氫轉(zhuǎn)化。對圖1中的色譜峰逐一進(jìn)行定性鑒別和半定量分析，結(jié)果見表2。由表2可知，從催化柴油中鑒定出的C0～C3-萘類化合物多達(dá)26種，C1～C3取代萘均有數(shù)目不等的同分異構(gòu)體存在，催化柴油加氫生成油中可檢出的萘類化合物個(gè)數(shù)有所減少，一些本身量少且相對容易加氫的已被完全轉(zhuǎn)化。從加氫轉(zhuǎn)化率方面看，無烷基取代的萘的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.8%，隨著萘環(huán)被烷基取代，萘類化合物的加氫轉(zhuǎn)化率有降低趨勢，并且，從具體分子角度來看，取代烷基碳數(shù)增加，取代位增加，加氫轉(zhuǎn)化率降低趨勢明顯，如1,3,6-三甲基萘的轉(zhuǎn)化率為88.0%，相比萘而言減小了近10百分點(diǎn)，而結(jié)合表1中萘類的總平均轉(zhuǎn)化率為84.8%的數(shù)據(jù)更印證了C4+烷基取代萘的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低的趨勢。此外，烷基取代位置不同，加氫轉(zhuǎn)化率也有差異，如當(dāng)多甲基取代時(shí)，甲基分布于萘的2個(gè)苯環(huán)上，其加氫轉(zhuǎn)化率要相對低一些，這可能與空間位阻對芳環(huán)加氫反應(yīng)的影響有關(guān)。由表2 可見，催化柴油中三環(huán)芳烴以菲類為主，蒽類較少。一般而言，菲、蒽類由于芳環(huán)取代位置更多，其相同碳數(shù)烷基取代的同分異構(gòu)體的數(shù)目比萘類更多，但實(shí)際上，對于催化裂化柴油及其加氫生成油這些二次加工油，并不是理論上可能存在的同分異構(gòu)體在油中均會出現(xiàn)，而是由烴分子的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性所決定；此外，取代位置的增多，確實(shí)給烷基菲、蒽類化合物的精確定性帶來一些困難。由表2還可見，前面討論的萘類芳烴的加氫轉(zhuǎn)化特點(diǎn)也適應(yīng)于菲/蒽類芳烴，并且菲/蒽類芳烴分子由于加氫活性位的增加而具有不同于萘類加氫的特點(diǎn)，接下來將結(jié)合環(huán)烷芳烴的表征做進(jìn)一步討論。

圖1 催化裂化柴油及其加氫生成油中萘類化合物的特征離子色譜圖Fig.1 Characteristic ion chromatograms of naphthalenes in LCO and HLCO(1) LCO; (2) HLCO

2.2 催化裂化柴油多環(huán)芳烴加氫控制生成環(huán)烷芳烴的分子水平表征

從LTAG工藝加氫單元角度來看，理想的反應(yīng)是將催化柴油中的多環(huán)芳烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為特定結(jié)構(gòu)的環(huán)烷芳烴，更具體地說是轉(zhuǎn)化為環(huán)烷基單環(huán)芳烴，并避免其進(jìn)一步加氫或開環(huán)生成非目標(biāo)產(chǎn)物。前面對催化裂化柴油及其加氫生成油中的多環(huán)芳烴的表征結(jié)果表明，LTAG技術(shù)實(shí)現(xiàn)了催化柴油多環(huán)芳烴的高效轉(zhuǎn)化，而催化柴油及其加氫生成油中單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴的類型分布變化結(jié)果(見表3)則可以直觀反映出多環(huán)芳烴的加氫轉(zhuǎn)化去向以及該工藝對多環(huán)芳烴加氫深度的控制。由表3可知，烴類組成分析中，將單環(huán)芳烴可細(xì)分為烷基苯、茚滿+四氫萘、茚+八氫菲/蒽(Octahydrophenanthrene/Octahydroanthracene，簡稱OHP/OHA)3大類，其中后兩大類屬于典型的環(huán)烷基單環(huán)芳烴。對比催化柴油及其加氫生成油中這3大類單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不難看出，催化柴油經(jīng)過加氫處理后，加氫生成油中3類單環(huán)芳烴的含量均有增加，其中尤其以屬于環(huán)烷基單環(huán)芳烴的茚滿+四氫萘及茚+八氫菲/蒽類增加明顯(分別增加25.3百分點(diǎn)和6.3百分點(diǎn))，而烷基苯增加3百分點(diǎn)，再結(jié)合加氫前后二環(huán)烷烴和三環(huán)烷烴的數(shù)據(jù)變化(分別增加10.1百分點(diǎn)和5.1百分點(diǎn))以及多環(huán)芳烴的高轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)可知，盡管本實(shí)驗(yàn)中加氫生成油尚屬于工藝開工調(diào)試過程中的樣品，但已經(jīng)較清晰地表明，在LTAG工藝加氫單元，催化柴油多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化去向中生成環(huán)烷基單環(huán)芳烴占據(jù)主導(dǎo)，而生成全加氫產(chǎn)物(環(huán)烷烴)和生成環(huán)烷環(huán)開環(huán)產(chǎn)物的反應(yīng)可以得到有效控制。

為了更深入揭示上述產(chǎn)物的組成變化，對催化柴油多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物四氫萘類進(jìn)行分子水平表征。對催化裂化柴油及其加氫生成油的總離子流色譜圖提取離子m/z=132、m/z=146、m/z=160及m/z=174后得到的特征離子色譜圖，如圖2所示。由圖2可見，經(jīng)過加氫處理，加氫生成油中生成了大量的四氫萘類環(huán)烷芳烴。值得注意的是，圖2的質(zhì)量色譜圖中有不少茚滿類的質(zhì)譜峰被同時(shí)提取出來，這是因?yàn)樗臍漭令惡捅戎?個(gè)碳數(shù)烷基取代的茚滿類是同重化合物(即整數(shù)質(zhì)量相同)。然而，四氫萘類和茚滿類具有明顯不同的EI質(zhì)譜圖，以四氫萘和1-甲基茚滿為例，雖然它們的相對分子質(zhì)量均是132，但是四氫萘的質(zhì)譜圖中相對豐度排前四的碎片質(zhì)量分別是m/z=104(100%，基峰)、m/z=132(53%)、m/z=91(43%)及m/z=51(17%)，而1-甲基茚滿的分別是m/z=117(100%，基峰)、m/z=132(25%)、m/z=115(21%)及m/z=91(13%)?；陬愃票鎰e過程，再結(jié)合前面實(shí)驗(yàn)部分所述方法，對圖2中歸屬于四氫萘類的色譜峰逐一進(jìn)行定性鑒別和半定量分析，結(jié)果見表4。由表4可知，催化裂化柴油中本身存在有少量的四氫萘類，這可能是由VGO或渣油原料中不完全芳構(gòu)化倍半萜類生物標(biāo)志物(具有四氫萘骨架)[12,16]裂化而來，也可能是由其他烴類經(jīng)過復(fù)雜的催化裂化反應(yīng)過程生成，相似地，蔡新恒等[17]在早前的研究中從催化裂化油漿中也檢測出少量的氫化芳烴。然而，對于催化柴油加氫生成油而言，大幅增加的四氫萘類顯然是萘系芳烴通過LTAG工藝選擇性加氫處理生成的。對比表4和表2可知，相同碳數(shù)四氫萘類的同分異構(gòu)體的個(gè)數(shù)要比萘類化合物的多，如一甲基四氫萘的同分異構(gòu)體有4個(gè)，而一甲基萘的同分異構(gòu)體只有2個(gè)，這是因?yàn)閺妮良託渖傻剿臍漭粒浞肿咏Y(jié)構(gòu)的對稱性降低，導(dǎo)致芳環(huán)和/或環(huán)烷環(huán)上不同位置烷基取代的同分異構(gòu)體的數(shù)目增加；此外，表2中不同位置烷基取代萘類的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)表明，其通過加氫反應(yīng)生成四氫萘類的難易程度不盡相同，而通過表4數(shù)據(jù)正好可相應(yīng)地體現(xiàn)，加氫生成油中烷基位于芳環(huán)上的四氫萘類產(chǎn)物的含量更占優(yōu)勢，進(jìn)一步表明，由于空間位阻效應(yīng)使得萘結(jié)構(gòu)中無取代或少取代的芳環(huán)上發(fā)生加氫反應(yīng)相對更容易。

表3 催化裂化柴油及其加氫生成油中烴類型分布變化Table 3 Distribution change of hydrocarbon types in LCO and HLCO

OHP—Octahydrophenanthrenes; OHA—Octahydroanthracenes

圖2 催化裂化柴油及其加氫生成油中四氫萘類化合物的質(zhì)量色譜圖Fig.2 Mass chromatograms of tetralins in LCO and HLCO(1) LCO; (2) HLCO

對于LTAG技術(shù)中加氫單元將催化柴油中的雙環(huán)芳烴適度加氫飽和為四氫萘型單環(huán)芳烴的反應(yīng)途徑，龔劍洪等[7-8]作過系統(tǒng)闡述，但除此之外，加氫單元中實(shí)際上還發(fā)生了將菲、蒽類三環(huán)芳烴適度加氫飽和為八氫菲和八氫蒽類環(huán)烷基單環(huán)芳烴的反應(yīng)，而從LTAG技術(shù)目標(biāo)來看，這應(yīng)該也屬于加氫單元的理想反應(yīng)。筆者結(jié)合菲、蒽的加氫反應(yīng)途徑及分子水平表征數(shù)據(jù)對這部分稍作探討。圖3是菲和蒽加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)途徑示意圖。由圖3可知，菲、蒽的加氫產(chǎn)物包括二氫菲(DHP)、四氫菲(THP)、1,8-八氫菲(1,8-OHP)、1,10-八氫菲(1,10-OHP)和全氫菲(PHP)以及二氫蒽(DHA)、四氫蒽(THA)、1,8-八氫蒽(1,8-OHA)、1,10-八氫蒽(1,10-OHA)和全氫蒽(PHA)。首先看菲、蒽中1個(gè)芳環(huán)上加氫的產(chǎn)物，如二氫菲/蒽和四氫菲/蒽，它們的特征離子分別是m/z=180和m/z=182，這在烴類組成分析方法中分別是與苊烯類和苊類雙環(huán)芳烴歸在一起，而由表1可知，苊烯類和苊類在催化柴油加氫后分別下降3.8和3.9百分點(diǎn)，間接表明催化柴油中菲、蒽加氫轉(zhuǎn)化生成的主要產(chǎn)物不是二氫菲/蒽或四氫菲/蒽，實(shí)際上從加氫生成油的總離子流色譜圖中也未在預(yù)期的保留時(shí)間區(qū)域發(fā)現(xiàn)明顯的二氫菲/蒽和四氫菲/蒽這類化合物的色譜峰。然而，對于菲、蒽中2個(gè)芳環(huán)上加氫的產(chǎn)物，如八氫菲和八氫蒽，通過對催化柴油加氫生成油的m/z=186特征離子色譜圖分析可知，加氫生成油中存在較多的八氫菲和八氫蒽類，對其中無烷基取代的八氫菲/蒽的定性和半定量分析結(jié)果如表5所示。結(jié)合表3中茚類+八氫菲/蒽類以及三環(huán)環(huán)烷烴的增長數(shù)據(jù)可知，與萘的加氫情況相似，菲、蒽類三環(huán)芳烴通過適度加氫也是生成環(huán)烷基單環(huán)芳烴相對更多，體現(xiàn)出LTAG加氫單元對多環(huán)芳烴加氫深度的選擇性控制；但也可看出，由于實(shí)驗(yàn)中加氫生成油采自工藝開工調(diào)試過程，其中多環(huán)芳烴的全加氫產(chǎn)物(即環(huán)烷烴)也增長不少，這表明對催化柴油加氫深度的控制還有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。

表4 催化裂化柴油及其加氫生成油中C0～C3-四氫萘類化合物的分布Table 4 Distribution of C0—C3-tetralins in LCO and HLCO

圖3 菲、蒽加氫轉(zhuǎn)化的可能反應(yīng)路徑Fig.3 Proposed hydroconversion reaction routes of phenanthrene and anthracenePHE—Phenanthrene; THP—Tetrahydrophenanthrene;DHP—Dihydrophenanthrene; OHP—Octahydrophenanthrene;PHP—Perhydrophenanthrene; ANT—Anthracene;THA—Tetrahydroanthracene; DHA—Dihydroanthracene;OHA—Octahydroanthracene; PHA—Perhydroanthracene

3 結(jié) 論

(1)基于GC-FID/MSD對LTAG工藝調(diào)試過程中的催化裂化柴油及其加氫生成油進(jìn)行詳細(xì)的分子水平表征，通過質(zhì)譜圖解析、NIST譜庫檢索、沸規(guī)律及保留時(shí)間文獻(xiàn)對照等，結(jié)合內(nèi)標(biāo)法實(shí)現(xiàn)該催化柴油及其加氫生成油中的萘類、菲類和蒽類等多環(huán)芳烴以及四氫萘、八氫菲和八氫蒽等環(huán)烷基單環(huán)芳烴的分子定性和半定量分析。

表5 催化柴油加氫生成油中八氫菲/蒽類化合物的分布Table 5 Distribution of octahydrophenanthrenes and octahydroanthracenes in HLCO

(2)通過對比研究催化柴油及其加氫生成油中C0～C3-萘類和C0～C3-菲/蒽類化合物的分布變化表明，LTAG技術(shù)加氫單元實(shí)現(xiàn)了多環(huán)芳烴的高效加氫轉(zhuǎn)化。

(3)催化柴油及其加氫生成油中四氫萘、八氫菲和八氫蒽等環(huán)烷基單環(huán)芳烴的分布變化可以直觀體現(xiàn)出LTAG技術(shù)加氫單元實(shí)現(xiàn)了對多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化深度的有效控制。

[1] 柯曉明, 王麗敏. 中國第五階段汽柴油質(zhì)量升級路線圖分析[J].國際石油經(jīng)濟(jì), 2016, 24(5): 21-27. (KE Xiaoming, WANG Limin. Analysis of the fifth stage of gasoline and diesel quality upgrade roadmap in China[J].International Petroleum Economics, 2016, 24(5): 21-27.)

[2] 許梅梅, 辛靖, 蔣東紅, 等. 催化柴油加氫裂化催化劑積炭形態(tài)及成因探討[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2016, 32(2): 362-368. (XU Meimei, XIN Jing, JIANG Donghong, et al. Characterization and formation of coke in hydrocracking catalyst for light cycle oil[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(2): 362-368.)

[3] 龔劍洪， 龍軍. 一種石油烴生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法: 中國, CN 104560166B[P].2016.

[4] 龍軍， 龔劍洪. 一種烴油的催化轉(zhuǎn)化方法: 中國, CN 104560167B[P].2016.

[5] 毛安國， 龔劍洪， 張毓瑩. 一種生產(chǎn)富含芳香族化合物汽油的催化轉(zhuǎn)化方法: 中國, CN 104560185B[P].2016.

[6] RIPP. LTAG technology passed appraisal[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, 2015, 17(4): 54.

[7] 龔劍洪, 龍軍, 毛安國, 等. LCO加氫-催化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴技術(shù)(LTAG)的開發(fā)[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2016, 32(5): 867-874. (GONG Jianhong, LONG Jun, MAO Anguo, et al. Development of the LTAG technology for LCO to produce higher RON naphtha and light aromatics[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2016, 32(5): 867-874.)

[8] 龔劍洪, 毛安國, 劉曉欣, 等. 催化裂化輕循環(huán)油加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴(LTAG)技術(shù)[J].石油煉制與化工, 2016, 47(9): 1-5. (GONG Jianhong, MAO Anguo, LIU Xiaoxin, et al. LTAG technology for producing high octane number gasoline and light aromatics[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2016, 47(9): 1-5.)

[9] SH/T 0606-2005, 中間餾分烴類組成測定法(質(zhì)譜法)[S].

[10] BUNDT J, HERBEL W, STEINHARTH, et al. Structure-type separation of diesel fuels by solid phase extraction and identification of the two- and three-ring aromatics by capillary GC-mass spectrometry[J].Journal of Separation Science, 1991, 14(2): 91-98.

[11] WANG Z, FINGAS M, LI K. Fractionation of a light crude oil and identification and quantitation of aliphatic, aromatic, and biomarker compounds by GC-FID and GC-MS, Part Ⅱ[J].Journal of Chromatographic Science, 1994, 32(9): 367-382.

[12] 王培榮. 生物標(biāo)志物質(zhì)量色譜圖集[M].北京： 石油工業(yè)出版社, 1993.

[13] 徐春明, 楊朝合. 石油煉制工程[M].第四版. 北京： 石油工業(yè)出版社, 2009.

[14] MIKI Y, SUGIMOTO Y. Hydrocracking of polycyclic aromatic compounds 1 Methylnaphthalenes[J].Fuel Processing Technology, 1995, 43(2): 137-146.

[15] CAI Xinheng, LIU Yingrong, TIAN Songbai, et al. Direct fingerprinting polycyclic aromatic hydrocarbons in heavy oils by PY-GC/MS and its application to hydrotreating processes[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, 2012, 14(1): 8-14.

[16] 蔡新恒, 張書紅, 龍軍, 等. 渣油接觸裂化產(chǎn)物特征分子組成分析[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2014, 30(6): 957-966. (CAI Xinheng, ZHANG Shuhong, LONG Jun, et al. Molecular composition analysis of heavy gas oils from residue contact cracking process[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(6): 957-966.)

[17] 蔡新恒, 劉穎榮, 劉澤龍, 等. FCC油漿精制前后焦化蠟油產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)分析[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2014, 30(2): 245-255. (CAI Xinheng, LIU Yingrong, LIU Zelong, et al. Composition and structure characterization of coker gas oils derived from FCC decant oil before and after hydrotreating[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 30(2): 245-255.)

Molecular Characterization and Transformation of PAHs in theHydrotreating Process of Light Cycle Oil

CAI Xinheng, LONG Jun, WANG Naixin, ZHU Xinyi, LIU Zelong, LIU Yingrong, TIAN Songbai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Light cycle oil (LCO) and hydrotreated light cycle oil derived from trial operation of LTAG technology (LCO to aromatics and gasoline) were characterized by GC-FID/MS. Qualitative and semi-quantitative analyses were carried out for polycyclic aromatics (PAHs) such as naphthalenes, phenanthrenes, anthracenes and naphthenic monoaromatics such as tetralins, octahydrophenanthrenes and octahydroanthracenes by mass spectra interpretation, NIST spectra library searching, the boiling point distribution law, retention index matching and internal standard calibration. The composition and distribution changes of C0—C3-naphthalenes and C0—C3-phenanthrenes/anthracenes showed that PAHs were hydro-converted efficiently in the hydrotreating process of the LTAG technology. Moreover, the hydroconversion depth of the process can be evaluated by the composition of naphthenic monoaromatics such as tetralins, octahydrophenanthrenes and octahydroanthracenes, which indicated that the hydrogenation reaction of PAHs in the process could be selectively controlled to attain greater quantities of naphthenic monoaromatics other than naphthenes, since the formers were better for FCC to produce high octane number gasoline and light aromatics.

light cycle oil (LCO); polycyclic aromatics (PAHs); naphthenic monoaromatics; hydrotreating; conversion-depth controlling; molecular characterization

2016-11-24

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224801)資助

蔡新恒，男，工程師，博士研究生，從事石油分子表征及分子石油化學(xué)研究；Tel：010-82368819；E-mail：caixh.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)03-0403-08

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.002