石油重質(zhì)烴高效利用的IHCC工藝?yán)碚摶A(chǔ)與工業(yè)實(shí)踐

許友好， 汪燮卿

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

石油重質(zhì)烴高效利用的IHCC工藝?yán)碚摶A(chǔ)與工業(yè)實(shí)踐

許友好， 汪燮卿

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

通過大量重油催化裂化實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分析，發(fā)現(xiàn)最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間，提出IHCC工藝?yán)砟?。?007年到2015年，先后歷經(jīng)IHCC工藝中小型試驗(yàn)研究、過程開發(fā)和工業(yè)實(shí)踐，成功地開發(fā)出IHCC工藝。對于加工加氫重油，相對于FCC工藝，IHCC工藝的液體產(chǎn)品產(chǎn)率增加了10.04百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率下降了20%以上。IHCC工藝開發(fā)成功標(biāo)志著FCC技術(shù)從追求高轉(zhuǎn)化率向追求高選擇性轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)了石油資源高效利用。

多環(huán)芳烴； 有效時間和空間約束； 轉(zhuǎn)化率； 選擇性； 液體產(chǎn)品產(chǎn)率

催化裂化工藝是重油轉(zhuǎn)化主要技術(shù)之一。而重油催化裂化工藝伴隨著較多的油漿外甩，且焦炭產(chǎn)率較高，造成液體產(chǎn)品產(chǎn)率偏低，原料氫利用率大幅度下降；同時，催化裂化工藝也是煉油工業(yè)中CO2排放的主要來源之一，約占煉油廠排放總量的20%。由此可見，催化裂化工藝還遠(yuǎn)不是低碳高效煉油過程。催化裂化工藝從科學(xué)到技術(shù)都存在著開發(fā)的新空間，其中最基礎(chǔ)和最關(guān)鍵問題就是，催化裂化過程反應(yīng)中的石油烴分子碳-碳鍵斷裂如何實(shí)現(xiàn)最佳分布，即如何使干氣和焦炭產(chǎn)率進(jìn)一步降低，而液體產(chǎn)品產(chǎn)率盡可能地提高。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(以下簡稱RIPP)針對劣質(zhì)原料油的特點(diǎn)，從反應(yīng)化學(xué)的角度認(rèn)真總結(jié)和分析了催化裂化過程，對重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了系統(tǒng)地、大量地實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在重質(zhì)石油烴催化裂化轉(zhuǎn)化過程中，干氣和焦炭的產(chǎn)率在反應(yīng)開始時隨著轉(zhuǎn)化率增加而緩慢地增加，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值，干氣和焦炭的產(chǎn)率急劇增加。因此，存在著一個最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間，在此區(qū)間轉(zhuǎn)化率和選擇性均處于最優(yōu)。鑒于此，RIPP提出了多產(chǎn)輕質(zhì)油的催化裂化餾分油(FCC gas oil，簡稱FGO)加氫處理工藝與選擇性催化裂化(或稱為緩和催化裂化)工藝集成技術(shù)(Integration of FCC gas oil hydrotreating and highly selective catalytic cracking for maximizing liquid yield，簡稱IHCC)的構(gòu)思。IHCC工藝包括2個子工藝，一是選擇性催化裂化工藝，或稱為緩和催化裂化工藝(Highly selective catalytic cracking，簡稱HSCC)；二是HSCC工藝所生產(chǎn)的FGO中的芳烴和膠質(zhì)進(jìn)行芳烴飽和的加氫處理工藝 (Hydrogenation of aromatic and resin of FCC gas oil，簡稱HAR)[1]。IHCC工藝實(shí)現(xiàn)了從追求高轉(zhuǎn)化率向追求高選擇性的轉(zhuǎn)變，提出了利用多環(huán)芳烴反應(yīng)的時空約束，而不是消除其時空約束以保留多環(huán)芳烴，以及多環(huán)芳烴定向加氫以提高氫利用率技術(shù)理念，從原料油分子結(jié)構(gòu)上強(qiáng)化加氫處理和催化裂化工藝流程集成，而不是用餾程范圍來劃分加氫和催化裂化原料。由此開發(fā)了HSCC工藝、HAR工藝及兩者集成，專用催化劑、FGO中固含量分析方法、汽油后處理技術(shù)等一系列技術(shù)，以及新鮮催化劑老化裝置、FGO過濾系統(tǒng)等關(guān)鍵設(shè)備。

開發(fā)IHCC工藝技術(shù)歷時9年，已獲授權(quán)發(fā)明專利115件，其中國外發(fā)明專利35件；先后完成了多種不同類型原料油的中小型試驗(yàn)研究、工藝過程開發(fā)和100 kt/a IHCC裝置建設(shè)及工業(yè)試驗(yàn)，取得了滿意的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果。采用IHCC工藝，石蠟基常壓渣油的液體產(chǎn)品產(chǎn)率增加6百分點(diǎn)以上，加氫重油的液體產(chǎn)品產(chǎn)率增加10百分點(diǎn)以上，且焦炭產(chǎn)率降低20%以上。2015年，中國石化科技部組織對IHCC技術(shù)鑒定后認(rèn)為，IHCC技術(shù)是國際首創(chuàng)的煉油技術(shù)，建議盡快推廣應(yīng)用。

1 開發(fā)IHCC工藝時的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間

以茂名加氫重油和大慶蠟油為原料，在實(shí)驗(yàn)裝置上考察不同轉(zhuǎn)化深度下的干氣和焦炭產(chǎn)率及其選擇性變化趨勢，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，在反應(yīng)開始階段，2種原料油的焦炭產(chǎn)率均隨著轉(zhuǎn)化率增加緩慢地增加；當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值(稱為臨界值)，焦炭產(chǎn)率急劇增加。茂名加氫重油焦炭所對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率臨界值小于大慶蠟油的，表明原料油越重，其轉(zhuǎn)化率臨界值越低。

圖1 茂名加氫重油和大慶蠟油在不同催化裂化轉(zhuǎn)化率下的焦炭產(chǎn)率Fig.1 The coke yield of Maoming VRDS and Daqing VGO at different conversions of catalytic cracking

圖2為不同原料的焦炭選擇性與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系。由圖2可知，茂名加氫重油的最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間為55%～65%，而大慶蠟油的最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間為70%～80%，兩者相差約15百分點(diǎn)。實(shí)際生產(chǎn)中茂名加氫重油采用FCC工藝加工時，為了提高重油轉(zhuǎn)化能力，其轉(zhuǎn)化率一般控制在70%左右，偏離最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間約5～15百分點(diǎn)，從而不可避免地造成干氣和焦炭產(chǎn)率增加；而大慶蠟油采用FCC工藝加工，其轉(zhuǎn)化率正好落在其最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間。相對于大慶蠟油，茂名加氫重油的最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間提前了15百分點(diǎn)，由此可見，原料性質(zhì)越劣質(zhì)，其最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間越低。這是IHCC工藝研究與開發(fā)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

原料越劣質(zhì)，意味著原料中的多環(huán)芳烴含量越高。隨著催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物中的大分子飽和烴(含烷基側(cè)鏈)裂化生成小分子烴類，造成反應(yīng)物中短側(cè)鏈多環(huán)芳烴含量越來越高。由于多環(huán)芳烴極性強(qiáng)，吸附在催化劑活性位上難以脫附，生成焦炭前身物，從而阻礙飽和烴在催化劑活性位上吸附和裂化。常規(guī)渣油FCC工藝在處理劣質(zhì)原料油時，為了降低油漿產(chǎn)率，采用較高反應(yīng)苛刻度和較高活性的催化劑，以消除反應(yīng)物中的多環(huán)芳烴業(yè)已存在的反應(yīng)時間和空間的約束，進(jìn)一步裂化油漿中的大分子飽和烴，從而造成部分多環(huán)芳烴在催化劑上縮合生焦。這是渣油FCC工藝追求高轉(zhuǎn)化率必須付出的代價，而HSCC工藝在處理劣質(zhì)原料油時，為了追求目的產(chǎn)品高選擇性，避免反應(yīng)物中的多環(huán)芳烴參與反應(yīng)，采用較低反應(yīng)苛刻度和較低活性的催化劑，以充分利用反應(yīng)物中的多環(huán)芳烴業(yè)已存在的反應(yīng)時間和空間的約束，盡可能地保留反應(yīng)物中的多環(huán)芳烴。這也意味著IHCC工藝可加工更劣質(zhì)的原料油，其液體產(chǎn)品產(chǎn)率提升空間更大。

圖2 茂名加氫重油和大慶蠟油在不同催化裂化轉(zhuǎn)化率下的焦炭選擇性Fig.2 The coke selectivity of Maoming VRDS and Daqing VGO at different conversions of catalytic cracking(a) Maoming VRDS; (b) Daqing VGO

2 IHCC工藝?yán)碚摶A(chǔ)

IHCC工藝核心就是如何將多環(huán)芳烴保留在反應(yīng)物中，以及如何實(shí)現(xiàn)對短側(cè)鏈多環(huán)芳烴的定向加氫，提高氫氣的利用率。在FCC過程中，當(dāng)多環(huán)芳烴與飽和烴并存時，多環(huán)芳烴會對飽和烴的裂化具有阻礙作用[2-4]。該阻礙作用的程度不僅與多環(huán)芳烴含量有關(guān)，而且還涉及到多環(huán)芳烴組成；貧氫芳烴隨芳環(huán)數(shù)的增加對正構(gòu)烷烴裂化速率的影響逐漸增大，很少量三環(huán)芳烴就可導(dǎo)致烷烴裂化速率的明顯下降。

為了追求HSCC工藝中焦炭產(chǎn)率最低，盡可能地使反應(yīng)物中的多環(huán)芳烴不參與反應(yīng)，也就是說使反應(yīng)物中的多環(huán)芳烴對飽和烴裂化反應(yīng)阻礙作用處于最低水平。只有充分利用反應(yīng)物中的多環(huán)芳烴業(yè)已存在的反應(yīng)時間和空間的約束，才能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。為此，提出多環(huán)芳烴反應(yīng)有效時間和空間約束概念。多環(huán)芳烴反應(yīng)有效時間約束就是反應(yīng)物中的多環(huán)芳烴含量對飽和烴裂化反應(yīng)阻礙作用處于最低水平；有效空間約束就是多環(huán)芳烴在催化劑上發(fā)生側(cè)鏈斷裂和環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)，使芳環(huán)結(jié)構(gòu)不發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭，而保留在反應(yīng)物中。有效空間約束不僅與催化劑性質(zhì)(如孔徑和B酸量)有關(guān)，而且與反應(yīng)參數(shù)有關(guān)，甚至與多環(huán)芳烴芳核自身結(jié)構(gòu)也密切相關(guān)。

2.1 多環(huán)芳烴反應(yīng)有效時間約束

以萘為模型化合物代表多環(huán)芳烴，考察原料中的萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)對十六烷、十氫萘裂化反應(yīng)的影響。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定原料中的最佳萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再推算到反應(yīng)物中的最合適的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以評估多環(huán)芳烴反應(yīng)有效時間約束。

將萘與十六烷、十氫萘以不同配比混合制備萘混合烴原料，采用催化裂化實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，考察十六烷和十氫萘轉(zhuǎn)化率以及混合烴裂化產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴選擇性隨萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，結(jié)果示于圖3、圖4。

圖3 混合烴催化裂化時十六烷和十氫萘轉(zhuǎn)化率隨萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 The conversions of hexadecane and decalin in catalytic cracking of mixed hydrocarbon vs naphthalene mass fraction in feedstock■—Hexadecane; ▲—Decalin

圖4 混合烴催化裂化時多環(huán)芳烴選擇性隨萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.4 The polycyclic aromatics selectivity in catalytic cracking of mixed hydrocarbon vs naphthaline mass fraction in feedstock

由圖3可見，隨著反應(yīng)原料中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，十六烷、十氫萘轉(zhuǎn)化率均逐漸下降，但十氫萘轉(zhuǎn)化率下降幅度較?。划?dāng)萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時，十六烷轉(zhuǎn)化率隨萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加顯著下降。這是因?yàn)殡S著萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，萘在催化劑表面和孔道內(nèi)的含量逐漸增加，導(dǎo)致十六烷、十氫萘進(jìn)入催化劑表面和孔道內(nèi)的比例下降，且萘易縮合脫氫生成稠環(huán)芳烴甚至焦炭，從而抑制十六烷、十氫萘的裂化；但以十氫萘作為供氫劑，可能存在與萘之間仍然發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，十氫萘脫氫轉(zhuǎn)化為芳環(huán)化合物的可能，因此十氫萘轉(zhuǎn)化率下降幅度較小。由圖4可知，隨著原料中萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，產(chǎn)物中多環(huán)芳烴選擇性逐漸增加。當(dāng)萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時，多環(huán)芳烴選擇性緩慢增大；當(dāng)萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%，多環(huán)芳烴選擇性明顯增大。由此可以看出，反應(yīng)物中的萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好不超過30%，當(dāng)萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時，十六烷轉(zhuǎn)化率顯著下降，且多環(huán)芳烴選擇性提高。

在隨后的IHCC工藝開發(fā)中，也證實(shí)了FGO中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%時，轉(zhuǎn)化率處于最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間。因此，多環(huán)芳烴反應(yīng)有效時間約束體現(xiàn)在反應(yīng)深度的控制，即控制合理的轉(zhuǎn)化率。

2.2 多環(huán)芳烴反應(yīng)有效空間約束

采用有效空間約束指數(shù)(ESCI)來表征多環(huán)芳烴反應(yīng)有效空間約束程度。ESCI之值為100%與焦炭產(chǎn)率之差。以模型化合物八氫菲(OHF)代表多環(huán)芳烴，分別采用不同性質(zhì)的Y分子篩催化劑進(jìn)行催化加氫實(shí)驗(yàn)，計算ESCI值，結(jié)果列于表1。其中，中值孔徑是在累計孔體積-孔徑曲線中50%總孔體積所對應(yīng)的孔徑，其值能夠反映催化劑孔徑的平均大小。

表1 不同性質(zhì)催化劑催化八氫菲裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布及ESCI值Table 1 Product distributions and ESCI values of octahydrophenanthrene catalytic cracking over different catalysts

從表1可見，八氫菲轉(zhuǎn)化率隨著中值孔徑增大、B酸量降低而降低，裂化產(chǎn)物中的非芳烴選擇性下降，單環(huán)芳烴選擇性變化不大，雙環(huán)芳烴、三環(huán)以上芳烴選擇性均明顯增加；焦炭選擇性幅度呈負(fù)指數(shù)趨勢下降，當(dāng)催化劑中值孔徑大于1.13 nm時，焦炭選擇性下降趨于緩慢，因而ESCI值在催化劑中值孔徑大于1.13 nm后，增加也趨緩慢。八氫菲的ESCI值隨著中值孔徑增大和B酸量降低而增大，且當(dāng)中值孔徑大于1.146 nm，而B酸量小于1.07 μmol/g，ESCI值均大于98%。

八氫菲分子的臨界直徑為1.0 nm，在平均孔徑為1.12～1.16 nm的催化劑孔道內(nèi)為構(gòu)型擴(kuò)散。作為環(huán)烷芳烴的八氫菲及其反應(yīng)產(chǎn)物單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴以及三環(huán)以上芳烴的臨界直徑大，存在著空間阻礙，催化劑中值孔徑越大，越有利于反應(yīng)物擴(kuò)散至反應(yīng)活性中心以及產(chǎn)物及時擴(kuò)散，從而其ESCI值也越高。催化劑的B酸量越大且強(qiáng)B酸越多，對多環(huán)芳烴吸附力越強(qiáng)，多環(huán)芳烴也越容易吸附在催化劑上進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成焦炭，從而其ESCI值也越低。

催化劑酸度與孔徑分布密切相關(guān)，微孔的B酸強(qiáng)度較高，中值孔的B酸強(qiáng)度較低。在超穩(wěn)處理過程中，Y型分子篩B酸量減小的過程是中值孔徑增大的過程，B酸量隨中值孔徑的變化如圖5所示。由圖5可見，隨著催化劑中值孔徑增大，B酸量呈負(fù)指數(shù)趨勢下降。

圖5 催化劑B酸量隨中值孔徑的變化Fig.5 The Br?nst acid amount vs median pore diameter of catalyst

考慮到催化劑B酸量與孔徑對環(huán)烷芳烴裂化有協(xié)調(diào)作用，在催化劑設(shè)計上，應(yīng)減少微孔，增加中值孔，盡可能地將大孔優(yōu)化為介孔，并相應(yīng)地減少強(qiáng)B酸，增加弱B酸。為此，采用催化劑擴(kuò)孔技術(shù)，增加催化劑的中值孔徑。不同中值孔徑的催化劑孔徑分布如圖6所示。由圖6可見，采用適宜的催化劑擴(kuò)孔技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)催化劑中值孔徑變大，同時大孔減少、介孔增多、孔徑分布變窄，從而有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，由此導(dǎo)致多環(huán)芳烴反應(yīng)ESCI值由89.66%增至98.21%(見表1)。

圖6 不同中值孔徑的催化劑的孔徑分布Fig.6 The pore size distributions of the catalyst with different median pore diameters

HSCC專用催化劑的研究主要從分子篩和催化劑制備入手。在相同轉(zhuǎn)化率下，USY分子篩催化劑的焦炭選擇性明顯地高于REHY分子篩的。工業(yè)上采用水熱法和化學(xué)法制備USY分子篩。水熱法制備USY分子篩過程中會形成很多氧化物碎片。這些碎片沉積在分子篩孔道內(nèi)，會堵塞分子篩孔道造成催化劑活性降低和選擇性變差。因此，對USY分子篩進(jìn)行適度物理和化學(xué)處理，疏通分子篩孔道，增加介孔以改善分子篩對劣質(zhì)重油的可接近性，并匹配好分子篩晶胞常數(shù)和稀土含量，制備出水熱穩(wěn)定性好且焦炭選擇性低的USY催化劑。由此開發(fā)出含有更多介孔的催化劑，并輔助催化劑活性處理技術(shù)，從而提高環(huán)烷芳烴裂化開環(huán)反應(yīng)的選擇性及多環(huán)芳烴反應(yīng)有效空間約束指數(shù)。

制備的專用催化劑(代號為HSCC專用催化劑)和常規(guī)的FCC催化劑(代號為FCC催化劑)在老化溫度為790℃、100%水蒸氣、常壓下進(jìn)行水熱處理得到的水熱老化失活曲線如圖7所示。由圖7可見，F(xiàn)CC催化劑初始活性為97，經(jīng)過2 h老化，催化劑活性降到82，之后隨著老化時間增加，催化劑的活性呈線性緩慢下降，每1 h下降約0.9個單位；HSCC專用催化劑初始活性為93，經(jīng)過2 h老化，活性降到62，經(jīng)過14 h老化，催化劑活性降到50，隨后穩(wěn)定在40～45。對FCC催化劑和HSCC專用催化劑水熱失活曲線擬合(采用指數(shù)衰減函數(shù)擬合)、計算，得到前者的平衡活性為31.58，活性的初始衰減速率為8.67/h，后者的平衡活性為42.86，活性的初始衰減速率為1.70/h。由此可見，HSCC專用催化劑的活性平衡速率特性明顯優(yōu)于FCC催化劑的。

圖7 FCC和HSCC催化劑的水熱老化失活曲線Fig.7 Aging curves of FCC and HSCC catalysts—FCC catalyst； —HSCC catalyst

HSCC專用催化劑的初始活性低、自平衡時間短、平衡活性高，因此在工業(yè)應(yīng)用時，將該催化劑活性控制到合適程度，然后加到HSCC 裝置反應(yīng)再生系統(tǒng)中，可使系統(tǒng)內(nèi)催化劑活性保持相對均勻，活性分布范圍較窄，從而有利于降低焦炭和干氣的選擇性。

2.3 多環(huán)芳烴定向加氫處理

FGO含有較多的短側(cè)鏈多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，它們的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且芳環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是結(jié)焦前驅(qū)體。因此，F(xiàn)GO的加氫處理是將多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子中的芳環(huán)加氫，變?yōu)闅浜枯^高、易于裂化的組分。另外，F(xiàn)GO中硫化物和氮化物的種類屬于大分子稠環(huán)芳烴類物種，穩(wěn)定性高，分子中的硫、氮不易接近催化劑活性中心，脫除難度很高；因空間位阻效應(yīng)，直接脫除路徑受到抑制，而先芳環(huán)加氫再脫除的路徑可以減少空間位阻，是利用活性中心的主要途徑，這也和催化劑所追求的主要功能相一致。鑒于此，開發(fā)了專用催化劑RDA-1。該專用催化劑具有較強(qiáng)的芳環(huán)加氫功能，能將多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子中的芳環(huán)加氫，使多環(huán)芳烴具有較高的轉(zhuǎn)化率，且膠質(zhì)和瀝青質(zhì)全部轉(zhuǎn)化；同時具有較強(qiáng)的抗積炭功能，使容易吸附在活性表面的積炭前驅(qū)體，如堿性氮化合物、多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)快速加氫脫附，保持較高的活性穩(wěn)定性和氫解活性，以保證較高的加氫脫氮(HDN)和加氫脫硫(HDS)活性，尤其是加氫脫堿氮的活性。與專用催化劑相適應(yīng)，開發(fā)特定的加氫處理工藝流程以吸收FGO加氫處理過程過高的放熱量，并保持適宜的反應(yīng)溫度。

不同類型化學(xué)鍵在加氫過程中斷裂由易到難的順序?yàn)榻饘倥湮绘I、S—S鍵、 C—S鍵、 C—C鍵、噻吩硫化學(xué)鍵、芳氮化學(xué)鍵，因此，要實(shí)現(xiàn)對渣油和餾分油中的大分子深度脫硫，不可避免地導(dǎo)致某些C—C鍵斷裂，生成小分子烯烴，隨后小分子烯烴被加氫飽和生成小分子烷烴，造成氫氣的不必要消耗，降低了氫氣的利用率；同時導(dǎo)致大分子飽和烴的鏈長縮短，使加氫后重油的裂化反應(yīng)能力減弱[2,5]。

在加氫處理過程中，原料大分子發(fā)生C—C鍵斷裂，使產(chǎn)物的物質(zhì)的量增加，但原料中的芳烴芳核被加氫飽和時，其產(chǎn)物的物質(zhì)的量未增加。因此，產(chǎn)物的物質(zhì)的量與原料的物質(zhì)的量之比是表征原料中的多環(huán)芳烴定向加氫程度的重要參數(shù)，其值越大，表示氫氣利用率越低，當(dāng)其值趨于1.0時，表示氫氣全部用于飽和芳烴芳核。在原料中氫含量增加約2百分點(diǎn)，渣油加氫處理后的產(chǎn)物物質(zhì)的量與加氫處理前的原料物質(zhì)的量之比為3.62，而在原料中氫含量增加約1百分點(diǎn)時，VGO/CGO加氫處理后的產(chǎn)物物質(zhì)的量與加氫處理前的原料物質(zhì)的量之比為1.39，如圖8所示。由此可以看出，在2種加氫處理過程中，原料大分子在加氫催化劑載體上的弱酸中心發(fā)生不同程度的飽和烴催化裂化反應(yīng)，生成小分子烴類，其中烯烴在加氫處理?xiàng)l件下又被飽和。這些小分子烴類部分是低辛烷值汽油，大部分是十六烷值不高的柴油，利用價值較低。這是渣油或餾分油加氫處理工藝不足之處。

圖8 不同原料加氫產(chǎn)物與原料物質(zhì)的量之比Fig.8 The molar ratios of hydrotreated products to feedstock of several different feedstocks

由于FGO中含有較多的短側(cè)鏈多環(huán)芳烴和膠質(zhì)，相對于劣質(zhì)重油中的長側(cè)鏈多環(huán)芳烴和膠質(zhì)，其短側(cè)鏈不易發(fā)生斷裂，有利于選擇專用催化劑和特定工藝流程對多環(huán)芳烴和膠質(zhì)的芳環(huán)進(jìn)行定向加氫，從而減少烴類碳-碳鍵斷裂后飽和所消耗的氫。這一點(diǎn)從FGO加氫處理后產(chǎn)物物質(zhì)的量與加氫處理前原料物質(zhì)的量之比只有1.09可以推導(dǎo)出(見圖8)，在FGO加氫處理中，原料中的氫含量增加約2百分點(diǎn)。

3 IHCC工業(yè)實(shí)踐

中國石化清江石化100 kt/a催化裂化裝置和30 kt/a 加氫處理裝置根據(jù)IHCC工藝技術(shù)要求進(jìn)行改造。改造后的IHCC工業(yè)試驗(yàn)裝置包括HSCC裝置、HAR裝置、催化劑預(yù)處理器和FGO過濾系統(tǒng)，其工藝原則流程見圖9。

石蠟基常壓渣油和加氫重油的IHCC裝置考核標(biāo)定時原料油主要性質(zhì)、主要操作條件和產(chǎn)物分布列于表2，同時列出FCC裝置考核標(biāo)定數(shù)據(jù)以便于比較。由表2可見，對于性質(zhì)相同的加氫重油， IHCC裝置的液體產(chǎn)品產(chǎn)率高于FCC裝置8.56～10.04百分點(diǎn)，同時干氣產(chǎn)率下降約40%以上，焦炭產(chǎn)率降低21.05%。由表2還可見，對于性質(zhì)相近的石蠟基常壓渣油，IHCC裝置的液體產(chǎn)品產(chǎn)率高于FCC裝置7.27百分點(diǎn)。

為了比較和判斷FCC和IHCC過程的碳?xì)湓俜植汲潭龋锰?、氫有效利用率兩?xiàng)指標(biāo)，其數(shù)值高低反映了目的產(chǎn)品對原料碳、氫元素利用的有效程度。

圖9 IHCC工藝技術(shù)原則流程Fig.9 The scheme of IHCC process

表2 IHCC和FCC標(biāo)定時原料油性質(zhì)和產(chǎn)物分布Table 2 Feedstock properties and product distributions of IHCC and FCC

碳有效利用率(EC)定義為液化氣、汽油、輕循環(huán)油中的碳占原料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，氫有效利用率(EH)定義為液化氣、汽油、輕循環(huán)油中的氫占原料中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，分別如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，fC-i為碳占原料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;fH-i為氫占原料中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。FCC和IHCC標(biāo)定時原料中的碳和氫有效利用率列于表3。由表3可見，多產(chǎn)汽油的FCC標(biāo)定、多產(chǎn)汽油的IHCC標(biāo)定和多產(chǎn)輕質(zhì)油的IHCC標(biāo)定時，碳利用率分別為79.83%、88.17%和89.64%，氫利用率分別為85.26%、90.49%和91.70%。說明IHCC工藝可以明顯提高原料中碳、氫有效利用率。即使如此，IHCC工藝對原料碳、氫有效利用率仍然低于20世紀(jì)70年餾分油催化裂化，當(dāng)時餾分油催化裂化對原料碳、氫有效利用率約為94%[2]。預(yù)測隨著HAR裝置達(dá)到設(shè)計要求，IHCC工藝對原料中的碳、氫利用率將達(dá)到更高的水平。

表3 加氫重油在IHCC和FCC裝置標(biāo)定時原料碳、氫有效利用率Table 3 Effective usage indexes of carbon& hydrogen of IHCC and FCC with hydrotreated residue as feedstock

4 結(jié) 論

(1)IHCC工藝技術(shù)開發(fā)歷時9年，從工藝?yán)砟睢⒎磻?yīng)化學(xué)、工藝流程、關(guān)鍵技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備上取得一系列創(chuàng)新成果，圓滿地完成了工業(yè)實(shí)踐。

(2)基于干氣產(chǎn)率、焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系，發(fā)現(xiàn)最佳轉(zhuǎn)化率區(qū)間，提出多環(huán)芳烴反應(yīng)有效時間和空間約束理念，以及多環(huán)芳烴定向加氫理念。

(3)IHCC工業(yè)實(shí)踐結(jié)果表明，對于石蠟基常壓渣油原料，IHCC工藝與FCC工藝相比，液體產(chǎn)品產(chǎn)率增加6百分點(diǎn)以上；對于加氫重油原料，IHCC工藝與FCC工藝相比，液體產(chǎn)品產(chǎn)率增加10百分點(diǎn)以上。

(4)IHCC工藝適合處理劣質(zhì)重油，增加了煉油廠處理劣質(zhì)原料油的適應(yīng)性。

(5)IHCC工藝開發(fā)成功標(biāo)志著煉油技術(shù)從追求高轉(zhuǎn)化率向高選擇性轉(zhuǎn)變，強(qiáng)化了脫碳工藝和加氫工藝等不同的煉油工藝之間的組合，從而提高石油資源利用效率，為煉油工藝技術(shù)集成提供了范例。

(6)IHCC集成工藝技術(shù)對中國石化乃至我國石油化工行業(yè)應(yīng)對原油供應(yīng)的重質(zhì)化與劣質(zhì)化、促進(jìn)有限的重油資源深度和高效轉(zhuǎn)化、增加輕質(zhì)油品均具有重要意義。

[1] 許友好, 戴立順, 龍軍, 等. 多產(chǎn)輕質(zhì)油的FGO選擇性加氫工藝和選擇性催化裂化工藝集成技術(shù)(IHCC)的研究[J].石油煉制與化工, 2011, 42(3): 7-12. (XU Youhao, DAI Lishun, LONG Jun, et al. Integrated technology (IHCC) of hydrotreating FCC gas oil and highly selective catalytic cracking for maximizing liquid yield[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(3): 7-12.)

[2] 陳俊武, 許友好. 催化裂化工藝與工程[M].第三版. 北京: 中國石化出版社, 2015.

[3] WATSON B A,KLEINM T,HARDING R H. Mechanistic modeling of a 1-phenyloctane/n-hexadecane mixture on rear earth Y zeolite[J].Ind Eng Chem Res, 1997, 36: 2954-2963.

[4] MARTIN A M, CHEN J K, JOHN V T, et al. Coreactant-induced modifications of catalytic behavior in zeolitic systems[J].Ind Eng Chem Res, 1989, 28(11): 1613-18.

[5] 聶紅, 楊清河, 戴立順, 等. 重油高效轉(zhuǎn)化關(guān)鍵技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用[J].石油煉制與化工, 2012, 43(1): 1-6. (NIE Hong, YANG Qinghe, DAI Lishun, et al. Development and commercial application of key technology for efficient conversion of heavy oil[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2012, 43(1): 1-6.)

Theoretical Basis and Commercial Practice of IHCC Process WithHighly Effective Usage of Heavy Oil

XU Youhao， WANG Xieqing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Based on the analysis of a lot of experimental data, the optimal zone of conversion for the catalytic cracking of heavy oil was disclosed, and the concept of IHCC process was proposed. During the period of 2007-2015, IHCC process went through the steps of exploring experiments at bench-scaled unit & pilot plant, process development, commercial demonstration, and then final succeeded. The commercial performance tests of IHCC disclosed that liquid yield can be increased by 10.04 percentage points and coke yield can be decreased by over 20% with the hydrotreated residue as feedstock in comparison to the conventional FCC. The commercial results of IHCC technology have fulfilled the technical transferring of pursuing higher conversion mode to higher selectivity mode for more effective usage of petroleum sources.

polycyclic aromatics; effective spatiotemporal constrain; conversion; selectivity; yield of liquid products

2016-05-23

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展“973”計劃項(xiàng)目(2012CB224801)資助

許友好，男，教授級高級工程師，博士，從事催化裂化工藝研究；E-mail:xuyouhao.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)03-0395-08

TE624; TE626.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.001